Aldeidos e cetonas - Reacao no carbono alfa

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ALDEÍDOS E CETONAS – REAÇÕES NO CARBONO α 
 
1.Introdução 
Além das reações de adição nucleofílicas , os aldeídos e cetonas sofrem reações de 
substituição no carbono α (carbono ligado ao carbono da carbonila). Essa característica dos 
aldeídos e cetonas é devido à acidez incomun dos átomos de hidrgênios ligados ao carbono α, 
denominados de hidrogênios α. 
 
 
 
Ø Remoção do hidrogênio α por uma base 
 
 
Híbrido de ressonância do ânion enolato 
 
 
 
2. Tautomerismo ceto-enol 
 Uma cetona existe em equilíbrio com seu tautômero enol. Os tautômeros ceto-enólicos 
diferem na localização de uma ligação dupla e um hidrogênio. 
 
Ø Para a maioria das cetonas, o tautômero enol é muito menos estável do que o tautômero 
ceto. 
 
Ø A fração de um tautômero enol é consideravelmente maior para uma β-dicetona. 
 
2.1 Interconversão ceto-enol catalisada por base 
 
 
2.2 Interconversão ceto-enol catalisada por ácido 
 
 
 
3. Como reagem enóis e enolatos 
 A ligação dupla carbono – carbono de um enol sugere que ele seja um nucleófilo, como um 
alceno. Um enol é mais rico em elétrons do que um alceno porque o átomo de oxigênio doa 
elétrons por ressonância. Um enol, portanto é um nucleófilo melhor que um alceno. 
 
3.1 Mecanismo de reação de substituição α catalisada por ácido 
 
 
 
 
 
3.2 Mecanismo de reação de substituição α catalisada por base 
 
 
 
4. Halogenação do carbono α de aldeídos e cetonas 
4.1 Halogenação catalisada por ácido 
 Quando Br2 , Cl2 ou I2 é adicionado a uma solução ácida de um aldeído ou uma cetona, um 
halogênio substitui hidrogênio α do composto carbonilado. 
 
 
 
 
 
 
 
4.2 Halogenação promovida por base 
 Quando excesso de Br2 , Cl2 ou I2 é adicionado a uma solução básica de um aldeído ou uma 
cetona, o halogênio substitui todos os hidrogênios α. 
 
Mecanismo 
 
 
 
Soraya Morais
 
5. A Adição Aldólica 
 
 β-hidroxialdeído 
 
 β – hidroxicetona 
 
 
 
Mecanismo de adição aldólica 
 
6. Desidratação do Produto de Adição Aldólica 
 
 
 
 
 
 
7. Adição aldólica cruzada (ou mista) 
 Se dois compostos carbonilados diferentes são usados para uma adição aldólica, quatro 
produtos podem ser formados porque cada enolato pode reagir com outra molécula do composto 
carbonilado do qual o enolato foi formado e com outro composto carbonilado. No exemplo abaixo, 
os compostos carbonilados A e B podem perder um próton de um carbono α para formar os 
enolatos A e B; A pode reagir com A ou B, e B pode reagir com A ou B: 
 
 
Os quatro produtos possuem propriedades físicas similares, o que dificulta a 
separação. Consequentemente, uma adição aldólica cruzada que leva à formação de quatro produtos 
não é uma reação sintética útil. 
Em certas condições reacionais, uma adição aldólica cruzada pode levar inicialmente a um 
produto: 
ü Se um dos compostos carbonilados não tem um hidrogênio α, não é possível formar o 
enolato. Dessa maneira , só dois produtos se formarão; 
ü Uma quantidade maior de um dos dois produtos será formada se o composto sem o 
hidrogênio α estiver presente em excesso.