Revisão para Prova II de Química Inorgânica II

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Disciplina Química Inorgânica II – QUI320Disciplina Química Inorgânica II – QUI320
Revisão para a Prova IIRevisão para a Prova II
Química Inorgânica II – QUI320 
Professora Daniele - Notas de aulas
Estudo dirigido II
Conteúdo e questões a serem cobrados na prova II:
- Comparação entre TLV e TCC;
- TCC
- Distorções na geometria octaédrica (Efeito Jahn-Teller);
- Introdução à TOM.
Questões do estudo dirigido II: Até a questão 23, questões 
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Questões do estudo dirigido II: Até a questão 23, questões 
27, 28 e 29.
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Estudo dirigido II:
1. Usando os conceitos presentes na Teoria da Ligação de Valência (TLV)
e na Teoria do Campo Cristalino (TCC) mostre como são formados os
compostos descritos a seguir: [Co(NH3)6]Cl3 (octaédrico, configuração
eletrônica diamagnética); [Ni(NH3)4]Cl2 (tetraédrico, configuração
paramagnética); Na2[PtBr4] (quadrático plano, configuração
diamagnética), [Fe(NH3)5]Cl3 (fluxional em solução, configuração
paramagnética).
Para o complexo [Co(NH3)6]Cl3
Segundo a TLV: Orbitais híbridos 6d2sp3 estão presentes pois o complexo
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Segundo a TLV: Orbitais híbridos 6d2sp3 estão presentes pois o complexo
é octaédrico com configuração diamagnética após excitação eletrônica.
Segundo a TCC: Co(III), 4s03d6. O campo é forte e a configuração
eletrônica é também diamagnética.
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Coerência entre TLV e TCC
Para o complexo [Fe(NH3)5]Cl3
Segundo a TLV: A terminação da configuração eletrônica de Fe(III) é
4s03d5. Orbitais híbridos 5dsp3 estão presentes pois NC=5. Mediante
excitação há 06 funções disponíveis (mas diferentes) para a formação
do complexo, sendo necessárias apenas 05 funções. Desta forma, um
orbital d será usado nas combinações de funções de onda para
justificativa da geometria bipiramidal e o outro orbital d disponível usado
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justificativa da geometria bipiramidal e o outro orbital d disponível usado
para explicar a geometria piramidal quadrática, mantendo-se a
hibridização 5dsp3 (Y23d + Y24s + 3Y24p).
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Segundo a TCC: Esta teoria discute apenas a formação de complexos
octaédricos, tetraédricos e quadrático-planos.
2. Utilizando os conceitos abordados na TLV e na TCC mostre como
são formados os compostos octaédricos a seguir: (a) [TiF6]3-; (b)
[MnCl6]3-; (c) [Fe(CN)6]4-; (d) [Co(CN)6]3-; (e) [Co(NH3)6]3+. Considerem
os complexos a e b apresentando configuração eletrônica
paramagnética e os demais com configuração classificada como
diamagnética.
(a) [TiF6]3-; orbitais híbridos 6d2sp3 estão presentes. Ti(III) 4s03d1, 1
orbital Y24s, 4 orbitais Y23d e 3 orbitais Y24p disponíveis. Apenas dois
orbitais d são usados na hibridização. Seria mais adequado recorrer à
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TCC e à TOM para entendermos a formação deste composto.
Segundo a TCC: Ti(III), 4s03d1. A configuração eletrônica é também
paramagnética.
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(b) [MnCl6]3-; orbitais híbridos 6d2sp3 estão presentes. Mn(III) 4s03d4, 1
orbital Y24s, 1 orbital Y23d e 3 orbitais Y24p disponíveis. Há a
necessidade de excitação eletrônica para termos mais um orbital d.
Com a excitação o composto apresentará configuração eletrônica
diamagnética e não paramagnética.
Assim este composto não poderá ser descrito de maneira satisfatória
com o uso da TLV. Seria mais adequado recorrer à TCC e à TOM para
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entendermos a formação deste composto.
Segundo a TCC: Mn(III), 4s03d4. O campo é fraco e a configuração
eletrônica é paramagnética.
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3. Discuta as diferenças e semelhanças entre TLV e a TCC.
TLV: Modelo covalente de ligação química; a formação de um complexo é
explicado em termos apenas do metal (de orbitais do metal); a
abordagem envolve complexos octaédricos, bipiramidais, piramidais
quadráticos, tetraédricos, quadráticos, trigonais e lineares; limitada para
algumas configurações eletrônicas; não explica propriedades como
cores, transições eletrônicas e distorções do tipo Jahn-Teller.
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cores, transições eletrônicas e distorções do tipo Jahn-Teller.
TCC: Modelo iônico; a formação de um complexo é explicado em termos
apenas do metal (de orbitais do metal); a abordagem envolve complexos
octaédricos, tetraédricos e quadráticos; limitada para algumas
configurações eletrônicas (restrita para complexos de metais de
transição); explica propriedades como cores, transições eletrônicas e
distorções do tipo Jahn-Teller.
4. Segundo a TCC, o que ocorre com os orbitais d quando submetidos a 
um campo octaédrico? Porque isto acontece?
Quebra de degenerescência, desdobramento dos orbitais d em dois
grupos, t2g e eg.
Segundo a mecânica quântica há uma perturbação das funções de
onda devido a ação de duas forças de natureza eletrostática, atração e
repulsão.
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5. Explique detalhadamente os fatores que afetam o parâmetro de 
desdobramento do campo ligante, 10 Dq ou D. 
São eles:
-Carga do centro metálico;
-Geometria do complexo;
-Tipo de ligante.
Explicar detalhadamente cada um dos fatores...
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Explicar detalhadamente cada um dos fatores...
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7. Explique como é possível calcular experimentalmente o parâmetro de 
desdobramento do campo ligante, 10 Dq.
A partir de espectros eletrônicos:
-Cada banda no espectro corresponderá a uma transição eletrônica;
-Transições que envolvem orbitais d em complexos e usadas para
cálculo de 10Dq são correspondentes à região do visível do espectro
eletromagnético (l ~350 a 750 nm);
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-Quando há duas ou mais bandas fazemos uma estimativa de 10Dq
considerando a banda de menor energia e maior comprimento de onda;
-Selecionamos lmáximo e utilizamos a equação de Planck, E = hc/lmáximo.
Em complexos 10Dq = E.
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8. Dentre os complexos [Ti(H2O)6]3+ e [Ti(NH3)6]3+ qual possui maior 10
Dq? Qual apresentaria o maior valor de lmáximo no eventual espectro
eletrônico?
O derivado amino possui maior 10Dq e menor lmáximo.
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10. A maioria dos complexos octaédricos de Mn2+ apresenta cinco elétrons
desemparelhados, porém [Mn(CN)6]4- tem apenas um elétron
desemparelhado. Explique esses fatos usando a TCC.
Primeiro passo: Identificar a geometria do complexo (octaédrica,
tetraédrica ou quadrática) e o respectivo diagrama da TCC.
Para um composto octaédrico de Mn(II) apresentar 5 elétrons
desemparelhados é necessário que o campo seja fraco. O complexo
citado apresenta ligantes ciano que são de campo forte.
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12. Usando a TCC, forneça o que se pede: a) Mostre com diagramas 
como os orbitais d se desdobram quando submetidos a um campo 
quadrático plano. b) Explique a causa deste desdobramento.
A geometria quadrática deriva de uma distorção extrema de um octaedro
com a remoção dos ligantes em z.
Os orbitais que possuem relação com o eixo z têm um abaixamento
expressivo da energia pois há uma diminuição da repulsão em z. Os
orbitais dxy e dx2-y2 são de maior energia: Repulsão mais elevada no
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plano xy.
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16. Segundo os conceitos abordados na TCC, pede-se: a) Faça uma 
previsão quanto ao magnetismo exibido pelas espécies [MnCl6]4-
octaédrico; [Fe(CN)6]4- octaédrico; [Cu(NH3)4]2+ quadrático plano; 
[Fe(CN)4]2- tetraédrico; [Ni(CN)4]2- quadrático plano; [NiCl4]2- tetraédrico. 
Sugestão: Classifique o complexo de campo forte ou de campo fraco 
utilizando o critério natureza do ligante presente em cada caso. 
Considerando o complexo [Ni(CN)4]2- quadrático plano:
Considerando o complexo
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[Cu(NH3)4]2+ quadrático plano
quadrático plano:
15. Distorções são possíveis para íons d1 e d9? Justifique.
Sim... Explicar os diagramas abaixo:
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15. Distorções são possíveis para íons d1 e d9? Justifique.
Configuração d9: Tanto compressão quanto alongamento são favorecidos
em campos forte e fraco;
Exemplo:
Saldo energético
= (2 x -2/3 d) + (4 x +1/3 d) + (2 x 
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= (2 x -2/3 d) + (4 x +1/3 d) + (2 x 
-1/2 d) + (1 x +1/2 d) 
= -1/2 d
17. Considerando o teorema de Jahn-Teller, preveja a estrutura do 
complexo [Cr(H2O)6]2+.
Cr(II): 4s03d4. O complexo é de campo fraco: Distorções são favorecidas.
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Saldo energético
= (2 x -1/3 d) + (1 x +2/3 d) + (1 
x -1/2 d) = -2/3 d + 2/3 d -1/2 d = 
-1/2 d
Saldo energético
= (1 x -2/3 d) + (2 x +1/3 d) + (1 x 
-1/2 d) = -2/3 d + 2/3 d -1/2 d
= -1/2 d
18. As soluções dos complexos [Co(NH3)6]2+, [Co(H2O)6]2+ e [CoCl4]2- são 
coloridas. Uma é violeta, outra é amarela e a terceira é azul. Considerando 
a série espectroquímica e as magnitudes relativas de Dt e Do, correlacione 
cada cor com cada um dos complexos.
Análise com base em “cores complementares”: Radiação incidente e
radiação final.
O complexo [Co(NH3)6]2+ possui maior 10Dq e menor lmáximo no espectro
eletrônico. Logo a radiação final possuirá menor energia – O complexo é
AMARELO.
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AMARELO.
O complexo [CoCl4]2- possui menor 10Dq (ligantes fracos e tetraédrico) e
maior lmáximo no espectro eletrônico. Logo a radiação final possuirá maior
energia – O complexo é VIOLETA.
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20. Segundo os conceitos abordados na teoria dos orbitais moleculares, 
TOM, faça uma previsão quanto ao magnetismo exibido pelas espécies: 
[Fe(CN)6]4-; [MnCl4]2- tetraédrico; [Cu(NH3)4]2+ quadrático plano; [Fe(CN)4]2-
tetraédrico; [Pt(CN)4]2- quadrático plano; [NiCl4]2- tetraédrico. Sugestão: 
Classifique o complexo de campo forte ou de campo fraco utilizando o 
critério natureza do ligante presente em cada caso.
Primeiro passo: Usar o diagrama correto, geometrias tetraédrica ou
quadrática plana.
Para os complexos tetraédricos é necessária a classificação do campo,
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como forte ou fraco.
Para o complexo [NiCl4]2- tetraédrico: Ni(II)
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Para o complexo [Pt(CN)4]2-
quadrático plano: não há 10Dq, logo a
distribuição eletrônica segue a ordem
crescente de energia.
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24. Segundo a TOM, em um complexo com geometria octaédrica quais 
orbitais d do centro metálico estarão envolvidos nas combinações das 
funções de onda? Explique. Y2dz2, Y2dx2-y2
25. Segundo a TOM, em um complexo com geometria tetraédrica quais 
orbitais d do centro metálico estarão envolvidos nas combinações das 
funções de onda? Explique. Y2dxy, Y2dxz, Y2dyz
26. Segundo a TOM, em um complexo com geometria quadrática plana 
qual orbital d do centro metálico estará envolvido nas combinações das 
funções de onda? Explique. Y2dx2-y2
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funções de onda? Explique. Y2dx2-y2
Explicar os diagramas presentes no contexto da TOM...
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27. O que é o efeito nefelauxético? Por que este efeito está sempre 
presente com a formação de um complexo?
Diminuição da repulsão eletrônica no complexo em relação ao íon metálico
livre ou não-coordenado (até 40% menor). Fato condizente com a
existência de orbitais moleculares.
30. Justifique a série espectroquímica com base na TOM.
Ligante de campo forte: Interage fortemente com o metal gerando valores
elevados de 10Dq e orbitais moleculares de baixa energia estabilizando o
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elevados de 10Dq e orbitais moleculares de baixa energia estabilizando o
complexo e diminuindo a repulsão eletrônica (o caráter covalente é
acentuado). Há uma combinação efetiva de orbitais.
Ligante de campo fraco: Interage fracamente com o metal gerando valores
mais baixos de 10Dq e orbitais moleculares de energia não tão baixa.
31. Segundo os conceitos abordados na TOM explique porque os ligantes 
carbonil e ciano ficam no final da série espectroquímica. 
Além de interagirem fortemente com o metal gerando valores elevados de
10Dq e orbitais moleculares de baixa energia estabilizando o complexo,
há também combinações extras de funções de onda que contribuem para
uma estabilidade maior:
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-As funções de onda dos orbitais 
não-ligantes t2g são também 
combinadas.
ns1
ns2
ns2 np1-6
Tabela Periódica e Configuração Eletrônica
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ns2 (n-2) f1-14 Química Inorgânica II – QUI320 Professora Daniele - Notas de aulas