MFA - Aula 07 - Espectrometria de massas - interpretação

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Gustavo Silva Queiroz
gustavo.queiroz@udesc.br
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Espectrometria de Massas:
Interpretação de Espectros de Diferentes 
Funções Orgânicas
Sumário da aula de Hoje
Espectros de compostos carbonílicos:
Aldeídos;
Cetonas;
Ácidos Carboxílicos;
Ésteres;
Amidas.
Espectros de aminas;
Espectros de Haletos Orgânicos;
Diferenciação de ambiguidades entre funções.
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Fragmentações fundamentais em Compostos Carbonílicos
G = H, R’, OH, OR’, NR’R”
R = H ou alquil
Clivagem α: duas possibilidades:
Clivagem indutiva (β):
Rearranjo de McLafferty:
Aldeídos
 M+ normalmente observável; pode ser fraco em aldeídos alifáticos
 Comum apresentar M–1 (clivagem α);
 Clivagem α é o mecanismo de fragmentação predominante; frequente diagnostico (m/z = 29)
especialmente em aldeídos aromáticos (M – 1; M – 29);
 Clivagem β resultando no fragmento M – 4; mais intenso em substituição α;
 Rearranjo de McLafferty em sistemas apropriadamente substituídos (m/z = 44 ou maior).
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pentanal
Aldeídos alifáticos e aromáticos
5
benzaldeído
2-etilbutanal
51
Cetonas
 M+ geralmente intenso;
 Clivagem α é o primeiro modo de fragmentação;
 Clivagem β é menos comum, mas algumas vezes observado;
 Rearranjo de McLafferty observado em ambos os lados da carbonila;
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2-hexanona
Cetonas aromáticas
 Cetonas aromáticas primeiramente perdem o grupo R• através de uma
clivagem α, seguida da perda de CO.
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acetofenona
105-28
(CO)
51
Cetonas cíclicas
8
cliclohexanona
83
Ácidos Carboxílicos 
 M+ fraco (nos alifáticos) mas visível. Intenso nos aromáticos;
 Mais importante clivagem  envolve a formação do fragmento m/z = 45 (HO–CO+) e perda de
um radical OH (M–17);
 Rearranjo de McLafferty (m/z = 60 ou maior é típica);
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ácido bútírico
Ácidos Carboxílicos 
 Aromáticos: M-17 (OH) e m/z = 45 (HO–CO+).
 “Efeito orto”: observa-se o fragmento M-18 (H2O) em vez de m/z = 45 (HO–CO
+).
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ácido 2,4-dimetil
benzóico
51
rH/Cli-i
Ésteres
 M+ fraco na maioria dos casos; ésteres aromáticos dão um íon molecular intenso;
 A perda do radical alcoxi é mais importante do que a clivagem α;
 A perda de um radical alquila pela clivagem α ocorre principalmente em metil ésteres (m/z = 59);
 Rearranjo de McLafferty é possível em ambos os lados (alquil e alcoxi);
 Fragmentos benziloxi ésteres e o-alquil benzoatos para perder ceteno e álcool, respectivamente.
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butirato
de metila
Ésteres
12
butirato de butila
Rearranjo de McLafferty:
Rearranjo de McLafferty:
Rearranjo de McLafferty + 1:
Ésteres
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butirato de butila
Ésteres aromáticos
14
Acetato de benzila
5139
65 77
79
Amidas
 M+ normalmente observável; Seguem a Regra do Nitrogênio (odd # of N, odd MW)
 Clivagem α fornece um íon específico para amidas primárias (m/z = 44);
 Rearranjo de McLafferty observado quando γ-hidrogênios estão presentes.
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butiramida
Amidas
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N-etilpropionamida
N-metilbenzamida
Rearranjo de McLafferty – Fragmentos frequentes
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Aminas
18
Modos de fragmentação
Clivagem α:
Perda de um átomo de hidrogênio:
Formação de anel:
Cli-α
Cli-α
Aminas alifáticas
 M+ impar se N é impar, intensidade fraca e praticamente inexistente se R for longo;
 M–1 bastante comum;
 O pico base resulta da cisão de C–C adjacente a N, clivagem α, (m/z=30 nas aminas 1ªs);
 Se for ramificada em N perde a cadeia (R) mais longa;
 Rearranjo de McLafferty / perda de NH3 (M–17) é menos comum.
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Aminas alifáticas
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etilamina dietilamina
trietilamina etilpropilamina
Aminas cíclicas
 M+ normalmente forte;
 M–1 bastante comum;
 Fragmentação mais complexa, varia de acordo com o tamanho do anel.
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piperidina
Aminas aromáticas
 M+ normalmente forte;
 M–1 comum;
 Perda de HCN é comum em anilinas.
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anilina
Haletos orgânicos
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Modos de fragmentação
 Perda do haleto
 Perda de HX
 Clivagem α
 Perda da cadeia 
Cli-i
Cli-α
rH
Cli-i
Cloretos e brometos de orgânicos
 M+ frequentemente fraco; forte em aromáticos;
 Compostos com cloro e bromo mostram picos M+2 forte:
Cl – M : M+2 3 : 1
Br – M : M+2 1 : 1
 Principal fragmentação é a perda do halogênio;
 Perda de HX também é comum;
 Clivagem α às vezes observável.
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Cloretos e brometos de orgânicos
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1-cloropropano
2-cloropropano
Cloretos e brometos de orgânicos
26
1-bromohexano
2-cloroheptano
Haletos de arila
27
bromobenzeno
m/z = 77
M (156)
M+2
(158)
m/z = 51