Aula 3 - METODOS FISICOS DE ANALISE - RMN

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Profa. Dra. Luana da S. Magalhães Forezi
luanaforezi@id.uff.br
Niterói
Agosto/2021
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Universidade Federal Fluminense
Departamento de Química Orgânica
Período Remoto - GQO00032
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REGRA DO DESDOBRAMENTO SPIN-SPIN
N + 1
Continuando...
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ü Os desdobramentos spin-spin surgem porque os hidrogênios em átomos de carbonos adjacentes
podem “sentir” um ao outro.
ü O hidrogênio do carbono A sente a orientação do spin do hidrogênio no carbono B
ORIGEM DO DESDOBRAMENTO SPIN-SPIN
δ do próton A é influenciado pela orientação do spin
do próton B.
- Diz-se que o próton A está acoplado ao próton B.
- A “desdobra” B e B “desdobra” A (os dois podem
adotar dois estados de spin).
- Origem do desdobramento spin-spin.
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- O espectro final é composto por dois dupletos.
- Serão observados dois pares em qualquer situação desse tipo, exceto quando os HA e 
HB forem idênticos por simetria. Neste caso teria um único sinal.
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Consideremos agora o GRUPO ETILA (CH3CH2-):
- Os prótons da metila (CH3) geram um tripleto (n+1 = 3) centrado em 1,83 ppm.
- Os prótons metilênicos (CH2) geram um quarteto (n+1 = 4) centrado em 3,20 ppm.
PADRÃO
E a intensidade dos picos no sinal?????
2H 3H quarteto tripleto
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- Os prótons metilênicos são desdobrados pelos prótons das metilas, e, para entender o PADRÃO DE
DESDOBRAMENTO, deve-se examinar os arranjos de spin possíveis dos prótons no grupo metila:
- Alguns são iguais e por isso a razão de intensidade é 1:3:3:1.
- Mesma análise para a metila: intensidade 1:2:1.
n=2
n=3
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TRIÂNGULO DE PASCAL
ü É fácil verificar que as razões de intensidade de multipletos
derivados da regra n + 1 seguem as linhas do algoritmo
matemático chamado TRIÂNGULO DE PASCAL.
o Se n = 2 (tripleto): 1:2:1
o Se n = 3 (quarteto): 1:3:3:1
o Se n = 4 (quinteto): 1:4:6:4:1 e assim por diante
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CONSTANTE DE ACOPLAMENTO
ü Valor quantitativo pelos quais os picos estão separados.
ü Em um multipleto a separação entre os picos é denominado 
constante de acoplamento spin-spin.
ü Representada pelo símbolo J (Hz). 
ü Medida de quão intensamente um núcleo é afetado pelos 
estados de spin de seu vizinho. 
JAB é o acoplamento entre os núcleos A e B.
O aparelho fornece o valor de J.
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ü Não importa a frequência 
do espectrômetro
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ü Podem-se descrever dois átomos de H em átomos de carbono adjacentes como uma interação de três
ligações, abreviando-se como 3J .
ü Acoplamento homonuclear: entre dois núcleos iguais.
ü Valores típicos comuns nesse acoplamento são ~ 6 a 8 Hz. PRÓTONS ALIFÁTICOS DE CADEIA ABERTA.
ü Em alcenos, 3J em átomos de hidrogênio que são cis entre si têm valores próximos 10 Hz, enquanto
em alcenos trans tem valores maiores de 16 Hz.
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ACOPLAMENTO VIA TRÊS LIGAÇÕES (3J)
ü Em geral são chamados de acoplamentos vicinais, porque os dois núcleos que interagem estão
ligados em átomos vizinhos.
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ü A magnitude depende do ângulo diedro α.
o A magnitude da separação entre Ha e Hb é 
maior quando α = 0 ou 180º. 
o E menor quando α = 90º.
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MARTIN KARPLUS (Químico e Austríaco): estudou a dependência da J com o ângulo diedro.
-Quando duas ligações C-H α adjacentes são ortogonais (α = 90º, perpendiculares), deve ocorrer uma sobreposição
mínima dos orbitais, com pouca ou nenhuma interação dos spin. Em consequência, a informação do spin nuclear não
é transmitida e 3J = 0.
- De modo inverso, quando essas duas ligações são paralelas ou antiparalelas, a J deve ter sua maior magnitude.
Fatores que influenciam a magnitude de 3JHH
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Algumas constantes de acoplamento 3J representativas e seus valores aproximados (Hz).
Características de constantes de acoplamento (Hz) entre hidrogênios
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ACOPLAMENTO VIA UMA LIGAÇÃO (1J)
ü Um acoplamento via uma ligação ocorre quando uma única ligação une dois núcleos de spin ativo.
ü Acoplamentos heteronucleares: entre dois núcleos diferentes.
Algumas faixas de J via uma ligação (1J)
13C – 1H 110 a 270 Hz
13C – 19F -165 a -370 Hz
13C – 31P 48 a 56 Hz
31P – 1H 190 a 700 Hz
Spins alinhados (-)
Spins opostos (+)
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ACOPLAMENTO VIA DUAS LIGAÇÃO (2J)
ü Em geral são chamados de acoplamentos geminais, porque os dois núcleos que interagem estão
ligados no mesmo átomo.
ü A abreviatura via duas ligações: 2J
ü A grandeza do acoplamento depende do ângulo α formado pelas ligações HCH:
ü2J aumenta conforme o ângulo diminui.
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üNote que 2J fica maior com a diminuição do ângulo
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ACOPLAMENTO VIA UMA LIGAÇÃO (4J - nJ)
ü Normalmente se observa acoplamento H-H entre prótons vicinais e, às vezes, entre prótons geminais, desde que
os prótons em questão não sejam equivalentes.
ü Em alguns casos pode ocorrer acoplamentos a mais de 3 ligações (acoplamento de longo alcance).
üComuns em sistemas alílicos, anéis aromáticos e sistemas bicíclicos rígidos.
É preciso determinar se dois grupos ligados ao mesmo carbono são equivalentes ou não
ü Há três relações possíveis para esses grupos:
a) Homotópicos: são sempre equivalentes
b) Enantiotópicos: só não são equivalentes 
em ambiente quiral.
c) Diastereotópicos: não são equivalentes.
Teste de substituição:
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É preciso determinar se dois grupos ligados ao mesmo carbono são equivalentes ou não
Teste de substituição:
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HH
ClCl
HH
FF
HH
FCl
HH
CO2HH3C
H
Cl
F
H
H
Cl
F
H
H3C CO2H
H
HH
HO
Prótons Homotópicos
Prótons Enantiotópicos
Prótons Diasterotópicos
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ANÁLISE DAS ABSORÇÕES TÍPICAS POR TIPO DE COMPOSTO
ALCANOS
ü Podem ter três tipos diferentes de hidrogênio: metílico, metilênico e metínico, cada um aparecendo
numa região característica do espectro.
ü -CH-CH- : 3J ~7 - 8 Hz
Em cadeias hidrocarbônicas, hidrogênios adjacentes, em geral, seguem a regra n+1.
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ALCENOS
ü Tem dois tipos de hidrogênio: vinílico (ligação direta à dulpa ligação) e alílico (ligado ao carbono α
da dulpa ligação).
Ambos desblindados por 
conta da anisotropia dos 
elétrons π.
O efeito é menor no H 
alílico.
2J 
3J 
4J 
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ALCINOS
ü Alcinos terminais: dois tipos característicos de hidrogênio: acetilênico e hidrogênios α encontrados
nos átomos de carbono próximos à ligação tripla.
CH3
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td
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HALETOS DE ALQUILA
ü O hidrogênio ligado no mesmo carbono que o halogênio estará desblindado.
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ÁLCOOIS
ü Tem dois tipos característicos de hidrogênio: da hidroxila e hidrogênios α.
ü Troca rápida desacopla 
essa interação.
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ÉTERES
ü Os hidrogênios α são altamente desblindados.
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AMINAS
ü Tem dois tipos característicos de hidrogênio: H ligado ao N e os hidrogênios α.
ü A localização das absorções –NH não é um método confiável para identificar aminas. Sinais variáveis.
ü -NH: sinais geralmente largos e fracos, sem nenhum acoplamento distinto com Hα (troca rápida).
ü Troca rápida desacopla 
essa interação.
ü Desaparece o sinal.
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ALDEÍDOS
ü Tem dois tipos característicos de hidrogênio: do aldeído e hidrogênio do carbono α.
CHO: desblindado pela 
anisotropia.
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CETONAS
ü Tem um tipo de hidrogênio: H ligados ao carbono α.
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ÉSTERES
ü Tem dois tipos de hidrogênios: os do carbono α e os
carbono ligado ao O .
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ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
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AMIDAS
Ligação C-N é limitada 
por conta da interação de 
ressonância entre o par 
isolado do N e a C=O
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NITROALCANOS
R-CH-NO2
4,1-4,4 ppm
Desblindado pelo grupo NO2
R
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COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
ü Tem dois tipos característicos de hidrogênio: de anéis aromáticos e benzílicos.
ü H de anéis aromáticos são facilmente identificados (região própria 6,5 a 8 ppm).
Desblindados pela 
anisotropia do anel.
O efeito é menor no H 
alílico.
GRE (-NO2): sinal se move 
p maiores δ
GDE (-OCH3): sinal se 
move p menores δ 
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COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
ANÉIS MONOSSUBSTITUÍDOS:
ü ALQUILBENZENOS podem gerar um único pico 
de absorção não resolvido, além dos sinais referente 
ao grupo alquil (região de alifáticos).
300 MHz
60 MHz
Separaçãoem 2 
grupos
- H em orto e para são mais blindados. 
- Etil – GDE 
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üGDE POR RESSONÂNCIA: podem gerar um único pico
de absorção não resolvido.
ü Blindam mais as posições orto e para.
COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
Padrão de desdobramento de 
2º ordem complicado
300 MHz60 MHz
2 grupos
Separação entre os 
picos
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üGRE: efeito inverso, desblindam mais os H das posições orto e para.
üOutra característica é Horto são muito mais desblindados que meta e
para, pela anisotropia das ligações π.
COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
2 grupos
300 MHz
60 MHz
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ü Padrão substituição facilmente reconhecido: Aparecem como 2 dupletos.
ANÉIS para-DISSUBSTITUÍDOS:
COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
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Padrão “para” substituído
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ü Substituições diferentes podem levar a padrões de desdobramentos mais complicados.
ü Em anéis aromáticos, o acoplamento é normalmente estendido além dos átomos de carbono adjacentes.
ü Prótons orto, meta e para podem interagir, apesar de, em geral, não se observar esta última interação (para).
OUTRAS SUBSTITUIÇÕES:
COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
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COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
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COMPOSTOS AROMÁTICOS – anéis benzênicos susbtituídos
ü 3 substituições diferentes no anel podem levar a padrões de desdobramentos mais complicados.
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DESLOCAMENTOS QUÍMICOS TEÓRICOS (Dd) EM BENZENOS
dH + 7,27 ppm 
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