Aula 5 - RMN de 13C

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Profa. Dra. Luana da S. Magalhães Forezi
luanaforezi@id.uff.br
Niterói
Agosto/2021
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Espectros de RMN de 13C
Universidade Federal Fluminense
Departamento de Química Orgânica
Período Remoto - GQO00032
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RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Espectros de RMN de 13C
ü Utilizam-se espectros de RMN de Carbono para i) determinar o número de átomos de carbono não
equivalentes e para ii) identificar os tipos de átomos de carbono presentes no composto.
NÚCLEO DE CARBONO-13 (13C)
ü O carbono-12, o isótopo mais abundante do carbono (98,94%), é inativo em RMN, pois tem I = O.
ü O carbono-13 (1,108% de abundância) tem I = ½.
ü É mais difícil observar as ressonâncias do núcleo de 13C do que as de prótons (1H), pois são
aproximadamente 6 mil vezes mais fracas do que as ressonâncias de prótons.
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ü Espectro desacoplado de próton (gerador de RF: desacoplador). A técnica de desacoplamento destrói todas as
interações entre H e C. Apenas simpletos são vistos no espectro de RMN de 13C. Simplifica o espectro.
ESPECTROS DE CARBONO-13 DESACOLPADOS
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DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE CARBONO-13
ü Um parâmetro importante derivado dos espectros de RMN de 13C é o deslocamento químico (δ).
ü A faixa ‘normal’ de deslocamentos químicos de 13C é δ 0-200 ppm.
ü Quase todos os átomos de carbono não equivalentes geram um sinal com δ distinto.
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FATORES QUE AFETAM OS DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE 13C
ü ELETRONEGATIVIDADE: elemento EN desblinda o carbono os carbonos α e β.
- Em gera, o carbono γ sofre um pequeno deslocamento para campo alto.
- O efeito no carbono é maior que no próton porque o átomo está diretamente ligado ao átomo de carbono.
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FATORES QUE AFETAM OS DESLOCAMENTOS QUÍMICOS DE 13C
ü HIBRIDIZAÇÃO E ANISOTROPIA
C sp3 C sp2 e C sp
q Mudanças na hibridização também produzem
maiores δ para 13C.
q C=O: têm os maiores δ, pois a hibridização
sp2 e um oxigênio EN estão diretamente
ligados.
q A anisotropia é responsável pelos grandes δ
em anéis aromáticos e em alcenos.
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CARBONOS QUIMICAMENTE EQUIVALENTES E QUIMICAMENTE DIFERENTES
b
ü Átomos de carbono equivalentes apresentam o mesmo valor de dC
4 sinais no espectro (6C) Gerado por 3C
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c Gerado por 2C
Gerado por 2C
4 sinais no espectro (6C)
Desblindado pela “OH”
CARBONOS QUIMICAMENTE EQUIVALENTES E QUIMICAMENTE DIFERENTES
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Gerado por 2C
Gerado por 2C
Gerado por 2C
3 sinais no espectro (6C)
Desblindado pela anisotropia e 
pela hibridização sp2
CARBONOS QUIMICAMENTE EQUIVALENTES E QUIMICAMENTE DIFERENTES
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Gerado por 2C
Gerado por 2C
4 sinais no espectro (6C)
Desblindado pela 
anisotropia e pela 
hibridização sp2C=O
CARBONOS QUIMICAMENTE EQUIVALENTES E QUIMICAMENTE DIFERENTES
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CARBONOS EM ANÉIS BENZÊNICOS
ü Geram dC 100 e 175 ppm (região aromática)
ü Um anel benzênico monossubstituído apresenta 4 sinais na região aromática.
a
b
cd
e
Os dois sinais são gerados por 2C
Difícil atribuir sem usar a 
tabela de incremento
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CARBONOS EM ANÉIS BENZÊNICOS
ü Geram dC 100 e 175 ppm (região aromática)
ü Um anel benzênico DISSUBSTITUÍDO pode apresenta diferentes números de sinais na região
aromática, de acordo com o padrão de substituição.
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dC teórico do benzeno
dC + 128,5 ppm 
Tabela de incremento 
ipso (C-1) C-2 C-3 C-4 
ipso (C-1) C-2 C-3 C-4 
DESLOCAMENTOS QUÍMICOS TEÓRICOS DE CARBONO-13 EM BENZENOS
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DESLOCAMENTOS QUÍMICOS TEÓRICOS DE CARBONO-13 EM BENZENOS
EXEMPLO: m-xileno (1,3-dimetilbenzeno)
ü É possível prever o dC a partir de tabelas de incremento começando com um valor base do esqueleto
molecular:
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DESLOCAMENTOS QUÍMICOS TEÓRICOS DE CARBONO-13 EM BENZENOS
EXERCÍCIO RESOLVIDO PARA FAZER EM CASA:
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Deslocamentos químicos (d) em álcoois
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Deslocamentos químicos (d) em alcenos
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7,42 
(142,6) 
 
6,37 
(109,6) 
 
 
 
8,5 
(150,6) 
 
7,1 
(124,5) 
 
7,5 
(136,4) 
 
 
 
7,8 
(128,1 
 
7,5 
(125,9) 
 
 
(133,7) 
 
 
 
8,8 
(150,9) 
 
7,3 
(121,5) 
 
8,0 
(136,0) 
 
 
(128,7) 
 
7,7 
(128,3) 
 
7,4 
(126,8) 
 
7,6 
(129,7) 
 
8,0 
(130,1) 
 
 
(149,0) 
 
 
6,68 
(118,5) 
 
6,32 
(108,2) 
 
 
 
7,30 
(125,4) 
 
7,10 
(127,2) 
 
 
Deslocamentos químicos (d) em alguns sistemas cíclicos insaturados
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Deslocamentos químicos (d) em alguns sistemas cíclicos insaturados
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Deslocamentos químicos (d) em alguns sistemas cíclicos saturados
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APLICAÇÃO
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EXEMPLO 1:
C=O
CH3
Ph
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EXEMPLO 2:
Ph
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RMN DE PRÓTONS E CARBONO: COMO RESOLVER PROBLEMAS DE ESTRUTURA
EXEMPLO 3: ácido acético C2H4O2
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RMN DE PRÓTONS E CARBONO: COMO RESOLVER PROBLEMAS DE ESTRUTURA
EXEMPLO 4: C6H10O2
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RMN DE PRÓTONS E CARBONO: COMO RESOLVER PROBLEMAS DE ESTRUTURA
EXEMPLO: C6H10O2
ü IDH: 6 - 10/2 - 0/2 + 0/2 + 1 = 2
A primeira coisa que se deve fazer é olhar os valores de δ no espectro de RMN de 1H.
q 0,8-1,8 ppm: H de carbono sp3 (CH, CH2, CH3), distantes de átomos EN. Grupos com mais ´prótons
ligados são mais blindados e aparecerão mais próximos do TMS.
q 1,8-3,0 ppm: H de carbono sp3 próximos a grupos C=C, C=O e aromáticos.
q 3,0-4,5 ppm: H de carbono sp3 ligados a átomos EN (O, Cl, Br, I, F).
q 4,5-7,0 ppm: H ligados a C=C (prótons vinílicos, C=C-H).
q 6,5-8,5 ppm: H aromáticos.
q 9,0-10,0 ppm: H aldeído (H-C=O).
q 11,0-13,0 ppm: H ácido carboxílico (HO-C=O).
IDH = C – H/2 – X/2 + N/2 + 1
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RMN DE PRÓTONS E CARBONO: COMO RESOLVER PROBLEMAS DE ESTRUTURA
q Com δ e IDH: deve-se ser capaz de determinar que o composto desconhecido contém C=C-H e um
COOH, observando picos em 6,8 e 12,5 ppm.
q Como há apenas um pico na região de alcenos, é possível dizer que a ligação dupla é trissubstituída.
COOH
C=C-H
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RMN DE PRÓTONS E CARBONO: COMO RESOLVER PROBLEMAS DE ESTRUTURA
q Integração e multiplicidade:
o 1,0 ppm - tripleto (3H): CH3 vizinha a um CH2
o 1,7 ppm - simpleto (3H): CH3 sem vizinho hidrogenado
o 2,3 ppm - quinteto (2H): CH2 vizinho a dois CH2 ou a um CH3 e um CH
o 6,8 ppm – tripleto (1H): C=CH com um CH2 ligado no mesmo carbono do H do alceno.
COOH
CH3CH3
C=CH
CH2
10H confere 
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RMN DE PRÓTONS E CARBONO: COMO RESOLVER PROBLEMAS DE ESTRUTURA
Isômeros??
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RMN DE PRÓTONS E CARBONO: COMO RESOLVER PROBLEMAS DE ESTRUTURA
Podemos confirmar com o espectro de RMN de 13C:
q Note que o espectro tem 6 sinais (e um tripleto do CDCl3).
q 10-50 ppm: aparece o CDCl3 como um tripleto em 77 ppm. Tipicamente, Csp3 aparecem a direita do solvente.
CH3 são mais blindados que CH2.
q 35-80 ppm: Carbonos ligado a átomos EN.
q 110-175 ppm: C=C em alcenos e aromáticos.
q 160-220 ppm: C=O COOH
CH3
C=CH CH3
CH2
C=CH
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