MFA - Aula 12 - Espectroscopia de RMN - Espectros de diferentes funções orgânicas

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Gustavo Silva Queiroz
Professor
Espectroscopia de RMN de 1H:
Espectros de diferentes funções orgânicas, interpretação de espectros
1
Espectros de RMN de ¹H de haletos de alquila
Deslocamento químico, 
–CH–I 2,0-4,0 ppm
–CH–Br 2,7-4,1 ppm
–CH–Cl 3,1-4,1 ppm
–CH–F 4,2-4,8 ppm
Acoplamento (IF = ½)
–CH–F 2J ≈ 50 Hz
–CH–CF– 3J ≈ 20 Hz
a
b
c
d
2
Espectros de RMN de ¹H de álcoois
Deslocamento químico, 
–C–OH 0,5-5,0 ppm (solv., e T/ ºC)
–CH–OH 3,2-3,8 ppm
Ar–OH 4,0-7,0 ppm
Acoplamento
–CH–OH sem acoplamento devido a 
trocas rápidas com solvente ou 3J ≈ 5,0 Hz.
–CH–OH + HA ⇋ –CH–OH + HA
–CH–OH + D2O ⇋ –CH–OD + H2O
Troca por deutério
a
b
d
c n = (3 + 3 + 2) + 1 = 9
noneto
3
Espectros de RMN de ¹H de Éteres
a
b
c d
Deslocamento químico, 
R–O–CH 3,2-3,8 ppm
2,5-3,5 ppm
4
Espectros de RMN de ¹H de Aminas
a
b
c
Deslocamento químico, 
R–NH 0,5-4,0 ppm (solv., pH, T/ºC, lig de H)
–CH–N– 2,2-2,9 ppm
Ar–NH 3,0-5,0 ppm
Acoplamento (IN = ½)
–N–H normalmente não é observado, mas qdo
observado apresenta valor de 1J ≈ 50,0 Hz.
–N–CH 2J ≈ 0 Hz
–NH–CH 3J ≈ 0 Hz
–CH–NH2 + D2O ⇋ –CH–ND2 + H2O
Troca por deutério
d
Porque não vemos
acoplamento N-H?
5
Espectros de RMN de ¹H de Nitrilas
Deslocamento químico, 
–CH–C≡N 2,1-3,0 ppm
a
bc
d
6
Espectros de RMN de ¹H de grupos Carbonílicos
7
Espectros de RMN de ¹H de Aldeídos
Deslocamento químico, 
(efeito da anisotropia diamag.)
R–CHO 9,0-10,0 ppm
R–CH–CHO 2,1-2,4 ppm
Acoplamento
–CH–CHO 3J ≈ 1-3 Hz
a
b
c
n = (3 + 3 + 1) + 1 = 8
octeto
8
Espectros de RMN de ¹H de Cetonas
a
b
c
d
Deslocamento químico, 
(efeito da anisotropia diamag.)
R–CH–C=O–R 2,1-2,4 ppm
Acoplamento (não há)
R–CH–CO–CH–R 4J = 0 Hz
e
9
Espectros de RMN de ¹H de Ésteres
a
b
c
Deslocamento químico, 
(efeito da anisotropia diamag.)
R–CH–(C=O)–O–R 2,1-2,5 ppm
(efeito da eletronegat. do O)
R–(C=O)–O–CH–R 3,5-4,8 ppm
d
c
10
Espectros de RMN de ¹H de Ácidos Carboxílicos
Deslocamento químico, 
(efeito da anisotropia diamag.)
R–CH–COOH 2,1-2,5 ppm
R–CH–COOH 10,0-13,2 ppm
a
b
c
d
11
Espectros de RMN de ¹H de Ácidos Carboxílicos
a
b
c
Deslocamento químico, 
(efeito da anisotropia diamag.)
R–CH–COOH 2,1-2,5 ppm
R–CH–COOH 11,0-12,0 ppm
R–COOH + D2O ⇋ R–COOD + H2O
Troca por deutério
 5 0 5 0 5 5 5 0 5 0 5 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5
1 0 1 02 2 0 2 0 0 
12
Espectros de RMN de ¹H de Amidas
Deslocamento químico, 
(efeito da anisotropia diamag.)
R–CH–(C=O)–NR2 2,1-2,5 ppm
(efeito da eletronegatividade do N)
R–(C=O)–NH–R 5,0-9,0 ppm
R–(C=O)–NH–CH–R 2,1-2,9 ppm
Porque 2?
13
Espectros de RMN de ¹H de Amidas
Deslocamento químico, 
(efeito da anisotropia diamag.)
R–CH–(C=O)–NR2 2,1-2,5 ppm
(efeito da eletronegatividade do N)
R–(C=O)–NH–R 5,0-9,0 ppm
R–(C=O)–NH–CH–R 2,1-2,9 ppm
a
b
d
c
NH
R–CO-NH2 + D2O ⇋ R–CO-ND2 + H2O
Troca por deutério
14
Forma de apresentação dos dados de RMN – ACDLabs
1H NMR (600 MHz, METHANOL-d4)  ppm 2.03 (td, J=13.83, 5.93 Hz, 1 H) 2.45 (ddd, J=14.14, 4.40, 1.88 Hz, 1 H) 2.69
(ddd, J=10.00, 5.93, 1.60 Hz, 1 H) 2.67 (dd, J=14.87, 4.61 Hz, 2 H) 2.79 (dtd, J=13.70, 4.90, 4.90, 2.35 Hz, 1 H) 2.94 (tdd,
J=12.00, 12.00, 5.80, 2.40 Hz, 1 H) 2.97 (dd, J=9.03, 8.10 Hz, 2 H) 3.08 (td, J=12.40, 4.66 Hz, 1 H) 3.19 (t, J=9.20 Hz, 1 H)
3.26 (t, J=8.94 Hz, 2 H) 3.26 (ddd, J=9.70, 5.50, 2.30 Hz, 1 H) 3.63 (dd, J=11.86, 5.83 Hz, 1 H) 3.86 (dd, J=11.86, 2.07 Hz, 1
H) 4.58 (d, J=8.00 Hz, 1 H) 4.94 (dd, J=12.80, 5.65 Hz, 1 H) 5.04 (dt, J=4.30, 2.10 Hz, 1 H) 5.32 (dd, J=10.26, 1.69 Hz, 1 H)
5.37 (dd, J=17.13, 1.51 Hz, 1 H) 5.40 (d, J=1.79 Hz, 1 H) 5.65 (dt, J=17.13, 10.07 Hz, 1 H) 7.00 (ddd, J=7.91, 7.06, 0.85 Hz,
1 H) 7.08 (ddd, J=8.20, 7.00, 1.04 Hz, 1 H) 7.33 (d, J=8.09 Hz, 1 H) 7.38 (d, J=7.50 Hz, 1 H) 7.38 (d, J=2.54 Hz, 1 H)
1H NMR (600 MHz, METHANOL-d4)  ppm 2.03 (td, J=13.83, 5.93 Hz, 1H) 
15
Utilidades pra ficar fera em elucidação estrutural
➢ Simuladores de espectros
➢ Simuladores de multipletos
➢ Consulta bases de dados, como SDBS
➢ Resolver bastante exercícios
HPLC-DAD-HRMS-SPE-ttNMR
16
Bruker Avance III
600 MHz (14,1 Tesla)
40.0 40.5 41.0 41.5 42.0 42.5 43.0 min
0
250
500
750
1000
1250
1500
mAU
Bruker microTOF
high-resolution ESI-TOF-MS
https://drug.ku.dk/research/npp/nmr/centre/nmr-600-b/
Estudo fitoquímico de Psychotria rhytidocarpa
HPLC-HRMS-SPE/NMR
1 2
3
4
5
6 7
m/z 499,2083
[M+H]+ C26H31N2O8
+
29
254 nm
18
Espectro de NMR de 13CP. rhytidocarpa: Elucidação do pico 4
m/z 499,2083
[M+H]+ C26H31N2O8
+
26 sinais de carbono
160 140 120 100 80 60 40 20
Deslocamento químico (ppm)
METANOL-d4
1
6
7
.2
3
1
4
9
.2
9
1
3
7
.9
1
1
3
4
.9
0
1
3
4
.4
8
1
2
8
.8
4
1
2
2
.6
3
1
2
0
.6
7
1
2
0
.2
9
1
1
8
.8
2
1
1
2
.4
1
1
0
9
.3
9
1
0
0
.6
5
9
8
.2
3
7
8
.3
5
7
8
.0
9
7
4
.4
6
7
1
.5
0
6
2
.7
4 5
5
.2
4
4
4
.8
9
2
7
.4
9
2
5
.0
9
2
2
.2
6
5 x CH2
ppm
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150149.29
137.91
134.90
134.48
128.84122.63
120.67
120.29
118.82
112.41
109.39
100.65
98.23
78.35
78.09
74.46
71.50
62.74
55.24
44.89
27.49
25.09
22.26
2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 ppm
Espectro bidimensional HSQC – CH
19
P. rhytidocarpa: Elucidação do pico 4
3
5b 5a
6b 6a
15
14b 14a
20
6’b 6’a
4’
2’
3’ 5’
1’
21
18a18b
19
17
12
9
10
11
ppm
2.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5 ppm
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
Espectro bidimensional HMBC – CH
20
P. rhytidocarpa: Elucidação do pico 4
Espectro bidimensional COSY – H-H
21
P. rhytidocarpa: Elucidação do pico 4
Espectro bidimensional NOESY – H-H
22
P. rhytidocarpa: Elucidação do pico 4
PRH4.esp
3.29 3.28 3.27 3.26 3.25 3.24
Chemical Shift (ppm)
H3' H5' 
J1 = 9,7 Hz
J2 = 5,4 Hz
J3 = 2,3 Hz
J1 = 8,9 Hz
J2 = 8,9 Hz
23
Espectro de NMR de 1HP. rhytidocarpa: Elucidação do pico 4
PRH4.esp
5.06 5.05 5.04 5.03 5.02
Chemical Shift (ppm)
H3 
J1 = 5,13 Hz
J2 = 2,25 Hz
J3 = 1,99 Hz
PRH4.esp
2.800 2.775
Chemical Shift (ppm)
H15 
J1 = 13,7 Hz
J2 = 5 Hz
J3 = 5 Hz
J4 = 2,3 Hz
PRH4.esp
2.975 2.950 2.925
Chemical Shift (ppm)
H2' H6b 
J1 = 9 Hz
J2 = 8,1 Hz
J1 = 12,8 Hz
J2 = 12,8 Hz
J3 = 6,5 Hz
J4 = 2,7 Hz
PRH4.esp
2.700 2.675 2.650
Chemical Shift (ppm)
H6a H20 
J1 = 14,9 Hz
J2 = 5 Hz
J1 = 9,5 Hz
J2 = 5,9 Hz
J3 = 1,6 Hz
2.53.03.54.04.55.05.56.06.57.0 ppm
1
.0
8
1
.0
1
2
.0
9
1
.0
6
2
.0
9
1
.1
2
1
.0
6
2
.1
3
1
.0
7
1
.0
5
0
.9
3
0
.6
5
0
.9
4
1
.0
3
1
.0
8
1
.0
0
1
.0
7
1
.0
1
1
.0
4
1
.0
0
1
.9
5
7.057.107.157.207.257.307.357.40 ppm
1
.0
1
1
.0
4
1
.0
0
1
.9
5
5.45.55.65.7 ppm
1
.0
3
1
.0
8
1
.0
0
1
.0
7ABX
Acoplamento alílico
H20
2,69 ppm
ddd
H6a
2,67 ppm
dd
H2’
2,97 ppm
dd
H6b
2,94 ppm
dddd
H5a
3,08 ppm
ddd
H5b
4,94 ppm
dddd
H15
2,79 ppm
dddd
H3
5,04 ppm
ddd
H18b
5,37 ppm
dd
H19
5,65 ppm
ddd
H18a
5,32 ppm
dd
H12
7,33 ppm
dl
H9
7,38 ppm
dl
H11
7,08 ppm
ddd
H10
7,00 ppm
ddd H3’
3,27 ppm
dd
H5’
3,26 ppm
ddd
24
1 2
3
4
5
6 7
Estudo fitoquímico de Psychotria rhytidocarpa
4
m/z 527,2050
[M+H]+ C27H31N2O9
+
254 nm
estrictosamida