MFA - Aula 08 - Espectroscopia de RMN - Fundamentos Teóricos

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA -UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Curso: Licenciatura em Química
Disciplina: MFA0001 – Mét. Fís. de Análise Orgânica – 5ª Fase
Gustavo Silva Queiroz
Professor
Espectroscopia de RMN:
Fundamentos teóricos do fenômeno da RMN
Sumário da aula de hoje
➢ Introdução
➢ Teorias envolvidas na RMN
➢ Propriedades magnéticas dos núcleos
➢ O Fenômeno da Ressonância Magnética Nuclear
➢ O equipamento de RMN
➢ O experimento de RMN
➢ O FID
➢ A transformada de Fourrier – FT
➢ Introdução à Interpretação do espectro
➢ O espectro
➢ O deslocamento químico
➢ Os efeitos eletrônicos que afetam o deslocamento químico
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Experimento de Stern-Gerlach
➢ Neste experimento, eles fizeram passar um feixe fino de átomos de prata no estado gasoso por um
aparato com um campo magnético pouco homogêneo.
➢ Átomos de prata apresentam um elétron desemparelhado (paramagnético), interagindo com o
campo matnético externo.
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➢ Os feixes de átomos se dividem por
apresentarem orientação spin-up,  e spin-
down, .
➢ O spin do elétron é a base da técnica
experimental chamada Ressonância
Paramagnética do Elétron (EPR).
https://www.youtube.com/watch?v=rg4Fnag4V-E
Propriedades magnéticas dos núcleos
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➢ Tal como no caso dos elétrons, os núcleons (prótons e nêutrons) também são partículas com
número de spin ½ e momento angular de spin.
➢ O número de spin nuclear, I, de um dado núcleo é a soma de todas as contribuições individuais de
prótons e nêutrons presentes neste núcleo.
➢ O número de spin nuclear, I, pode assumir os seguintes valores: 0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, 3, 7/2.......
➢ I = 0 corresponde a um núcleo magneticamente inativo.
➢ Um núcleo pode assumi 2I+1 orientações quando colocado em um campo magnético uniforme.
Propriedades magnéticas dos núcleos
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Nº quântico de
spin nuclear
Números quânticos de spins de alguns núcleos comuns
Elemento
Nº estados de spin
Z prótons N nêutrons M Spin nuclear, I Exemplos
Par Par Par Zero 126C e 
16
8O
Par Ímpar Ímpar Semi-inteiro 136C e 
17
8O
Ímpar Par Ímpar Semi-inteiro 199F e 
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15P
Ímpar Ímpar Par Inteiro 21H e 
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7N
Excitação dos núcleos com spin ½
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➢ Um núcleo pode assumi 2I+1 orientações quando colocado em um campo magnético
uniforme.
➢ Os núcleos com spin ½, existem dois níveis de energia que podem ocupar,  e β (-½ e
+½).
➢ De acordo com a distribuição de Boltzmann, há um pequeno excesso de população no
nível mais baixo (N > Nβ).
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Espectro eletromagnético
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Equação fundamental da RMN
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➢ A equação fundamental da RMN correlaciona a radiofrequência, rf, aplicada com a intensidade do
campo magnético.
Dedução:
Abundâncias e razão magnetogírica de núcleos comuns
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Quando a radiofrequência, 1, aplicada é igual à frequência de precessão dos núcleos (freq.
de Larmor, L), ocorre a ressonância.
 L = 1 = (/2π).Bo
Pulso de rf - 1
Detecção do sinal
Obtenção do sinal de RMN – FID
➢ No espectrômetro pulsado, a amostra é colocada num campo magnético e irradiada com um pulso
de energia de radiofrequência de alta potência que atinge uma faixa de frequências para cobrir a
região de interesse.
➢ Esse pulso excita simultaneamente todos os núcleos da amostra.
➢ Imediatamente após o pulso, os núcleos excitados começam a voltar ao estado fundamental e a
irradiar energia.
➢ Um detector coleta a energia emitida e produz o Decaimento Livre de Indução (FID – Free
Induction Delay)
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Detector de indução magnética da guitarra
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Detector de indução magnética da guitarra
12https://www.youtube.com/watch?v=sfiQFQYgJuQ
Rev. Bras. Ensino Fís. vol.40 no.1 São Paulo 2018 Epub Aug 14, 2017
Detector de indução magnética da guitarra
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https://www.youtube.com/watch?v=8g2QaEI3_cE
Notação na RMN – sequência de pulso
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A transformada de Fourrier – FT
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Formação do espectro de RMN de 1H
➢ Os hidrogênios em uma molécula são blindados fracamente pelas nuvens
eletrônicas que os cercam, cuja densidade varia com o ambiente químico.
➢ Essa variação dá origem às diferenças de deslocamento químico.
➢ Os elétrons circulam sob a influencia do campo magnético, produzindo seu
próprio campo magnético, que age em oposição ao campo aplicado, daí o efeito de
“blindagem”
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Blindagem/Desblindagem magnética e deslocamento químico
Formação do espectro de RMN de 1H
➢ Podemos admitir, de maneira grosseira, que o grau de blindagem de um hidrogênio ligado a um
átomo de carbono depende do efeito indutivo dos grupamentos ligados a este átomo de carbono.
➢ A diferença entre a posição de absorção de um átomo de hidrogênio padrão é chamada
deslocamento químico, , do hidrogênio em questão.
➢ Agora também podemos dizer que hidrogênios em ambientes químicos diferentes apresentam
deslocamentos químicos diferentes. Isto implica dizer que quando os hidrogênios estão em
ambientes químicos equivalentes, estes apresentam o mesmo deslocamento químico.
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➢ O tetrametil-silano (TMS) é o composto de referência
mais utilizado. O sinal de sua absorção é atribuído como
zero ppm.
Blindagem/Desblindagem magnética e deslocamento químico
Interpretação do espectro de RMN de 1H
➢ Determinação do deslocamento químico, :
 = [ o(H) - o(TMS)]/(frequência do espectrômetro, MHz)
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Deslocamento químico, 
Interpretação do espectro de RMN de 1H
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Determinação do deslocamento químico, 
Vamos calcular os deslocametos químicos?
Interpretação do espectro de RMN de 1H
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Determinação do deslocamento químico, 
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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➢ Átomos mais eletronegativos causam maior desblindagem nos hidrogênios através do
efeito indutivo.
➢ O efeito da eletronegatividade é útil até certo ponto na previsão dos deslocamentos
químicos
Efeito da Eletronegatividade
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Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
1
1
1
2 3 4
2 3 4
2 3 4
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Relembrando conceitos de magnetismo na física
Campo magnético gerado por um fio 
condutor após aplicação de corrente
Campo magnético gerado por um 
solenoide após aplicação de corrente
solenoide
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Prótons aromáticos, 7-8
efeito de corrente de anel
Prótons vinílicos, 5-6
Próton acetilênico, 2.5 Próton de aldeído, 9-10
Efeito da anisotropia diamagnética
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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Efeito da ressonância
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
Efeito da anisotropia diamagnética em anulenos
Deslocamentos químicos aproximados de prótons representativos
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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Deslocamentos químicos aproximados de prótons representativos
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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Deslocamentos químicos aproximados de prótons representativos
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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Deslocamentos químicos aproximados de prótons representativos
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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Deslocamentos químicos aproximados de prótons representativos
Deslocamento químico () – blindagem / desblindagem
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