Apostila de Análise Orgânica I

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Apostila de 
 
 
ANÁLISE ORGÂNICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Equipe de Química Orgânica 
IFRJ - Campus Nilópolis 
 
 
 
 
 
Apostila baseada nos livros: 
- NETO, C. C. ​Análise Orgânica – Métodos e Procedimentos para a Caracterização de Organoquímios​ - Vols. 1 e 
2. Editora UFRJ, 2004. 
- Identificação Sistemática de Compostos Orgânicos de Shriner ​et al​. 
2015 
Sumário 
 
PARTE I – MARCHA DE SOLUBILIDADE 4 
PARTE II - ANÁLISE ELEMENTAR QUALITATIVA 6 
ENSAIOS DE IDENTIFICAÇÃO DE ELEMENTOS POR PIRÓLISE 9 
ENSAIOS DE LASSAIGNE 11 
IDENTIFICAÇÃO DE CARBONO 12 
IDENTIFICAÇÃO DE HIDROGÊNIO 14 
IDENTIFICAÇÃO DE OXIGÊNIO (para amostras líquidas): 15 
IDENTIFICAÇÃO DE NITROGÊNIO. 16 
IDENTIFICAÇÃO DE ENXOFRE. 18 
IDENTIFICAÇÃO DE HALOGÊNIOS (Cl, Br e I) 20 
IDENTIFICAÇÃO DE FLUOR 24 
IDENTIFICAÇÃO DE FÓSFORO 25 
BIBLIOGRAFIA 25 
PARTE III - ENSAIOS DE ANÁLISE FUNCIONAL 28 
HIDROCARBONETOS 28 
ALCENOS E ALCINOS 28 
ENSAIO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO 28 
ENSAIOS DE BAYER 29 
AROMÁTICOS (BENZENÓIDES) 30 
ENSAIO DE LE ROSEN 30 
FUNÇÕES OXIGENADAS 31 
ÁLCOOIS 31 
ÁLCOOIS PRIMÁRIOS, SECUNDÁRIOS E TERCIÁRIOS 31 
ENSAIO DO NITROCERATO DE AMÔNIO 31 
ÁLCOOIS PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS 32 
ENSAIO DO XANTATO 32 
ENSAIO DO ANIDRIDO CRÓMICO (OXIDAÇÃO DE JONES) 32 
ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS E TERCIÁRIOS 34 
ENSAIO DE LUCAS 34 
GLICÓIS VICINAIS 34 
ENSAIO DE MALAPADRE 34 
ÉTERES 35 
ENSAIO DO IODO PARA ÉTERES E HIDROCARBONETOS INSATURADOS 35 
FENÓIS 36 
ENSAIO COM CLORETO FÉRRICO 36 
FENOIS (POSIÇÃO PARA LIVRE) 36 
ENSAIO DE LIBERMANN 36 
FENÓIS (POSIÇÃO ORTO LIVRE) 37 
ENSAIO COM COBALTINITRITO 37 
COMPOSTOS CARBONÍLICOS 37 
ALDEÍDOS E CETONAS 37 
ENSAIO COM 2,4-DINITRO-FENILIDRAZINA 38 
CETONAS 39 
CETONAS ALIFÁTICA (CETONAS COM O GRUPO –CH2-CO-) 39 
ENSAIO COM m-DINITRO-BENZENO 39 
METIL-CETONAS 39 
ENSAIO DO ÍNDIGO 39 
ENSAIO DO IODOFÓRMIO 39 
ENSAIO PARA ACETONA 40 
ALDEÍDOS 41 
ENSAIOS DE TOLLENS, FEHLING E BENEDICT 41 
ENSAIOS DE SCHIFF 42 
COMPOSTOS CARBOXÍLICOS 43 
ÁCIDO CARBOXÍLICO 43 
ENSAIO DO IODETO-IODATO (caráter ácido) 43 
ENSAIO DO HIDROXAMATO FÉRRICO 44 
ÁCIDOS 1,2-DICARBOXÍLICOS 45 
ENSAIO DO RESORCINOL 45 
3 
 
ÉSTERES 45 
ENSAIO DO HIDROXAMATO FÉRRICO 45 
FUNÇÕES NITROGENADAS 46 
AMINAS 46 
ENSAIO DO NÍQUEL DIMETILGLIOXIMA 46 
AMINAS PRIMÁRIAS 46 
ENSAIO DE DUKE I 46 
AMINAS PRIMÁRIAS AROMÁTICAS 47 
ENSAIO DO ÁCIDO NITROSO 47 
AMINAS SECUNDÁRIAS 48 
ENSAIO DE DUKE II 48 
AMINAS TERCIÁRIAS 48 
ENSAIO DE KALNIN-OHKUMA 48 
AMIDAS E NITRILAS 49 
ENSAIO DO HIDROXAMATO FÉRRICO 49 
NITROCOMPOSTOS 49 
ENSAIO DO HIDRÓXIDO FERROSO 49 
ENSAIO COM ZINCO E CLORETO DE CÁLCIO (REDUÇÃO A FENIL HIDROXILAMINAS) 49 
AMINOÁCIDOS 50 
ENSAIO COM NINHIDRINA 50 
COMPOSTOS HALOGENADOS 50 
HALOGENETO ALIFÁTICO 51 
HALOGENETOS SECUNDÁRIOS, TERCIÁRIOS, ALÍLICOS E BENZÍLICOS 51 
ENSAIO DO NITRATO DE PRATA EM ETANOL 51 
HALOGENETOS PRIMÁRIOS, ALÍLICOS E BENZÍLICOS 52 
ENSAIO IODETO DE SÓDIO EM ACETONA 52 
REAGENTES DE ANÁLISE ORGÂNICA 54 
 
 
 
 
 
 
4 
 
PARTE I – MARCHA DE SOLUBILIDADE 
 
A marcha de solubilidade (figura 1) permite, por meio de ensaios relativamente simples, 
classificar um composto em um dos onze grupos de solubilidade (tabela 1). Esta classificação se 
dará de acordo com as seguintes características moleculares: polaridade, acidez/basicidade e 
reatividade. De posse destes resultados e dos obtidos na análise dos elementos, o universo de 
possibilidades para a identidade da amostra poderá ser significativamente reduzido. Esta redução se 
faz conveniente, uma vez que o número de ensaios funcionais a ser realizado será, também, menor. 
A importância deste corte é ainda maior, porquanto muitos destes ensaios (parte III) não são tão 
específicos quantos os descritos para os elementos organógenos (parte II). 
Procedimento​: Colocam-se uma gota ou um volume de um grão de alpiste (no caso de sólido) do 
composto num microtubo de ensaio e adiciona-se 1 mL de solvente. Agita-se o sistema a 
temperatura ambiente. Anote como solúvel se o composto se dissolver completamente e insolúvel 
em caso contrário (mesmo no caso de dissolução parcial). Para aumentar a velocidade de 
solubilização, as amostras sólidas, cujos cristais sejam relativamente grandes, devem ser 
pulverizadas. 
 
 
 
Figura 1: Fluxograma da marcha de solubilidade. 
5 
 
Tabela 1: Grupos de solubilidade e as respectivas classes de compostos neles contidos.​1 
 
S​2 – Sais de ácidos orgânicos (RCO​2​Na, RSO​3​Na), cloridrato de aminas (RNH​3​Cl); aminoácidos; 
compostos polifuncionais como açucares, compostos poliidroxilados, ácidos polibásicos etc. 
 
S​A​ ​– Ácidos mocarboxílicos, com cinco átomos de carbono ou menos; ácidos arenossulfônicos. 
 
S​B​ – Aminas monofuncionais com seis átomos de carbono ou menos. 
 
S​1​ – Álcoois, aldeídos, cetonas, ésteres, nitrilas e amidas com cinco átomos de carbono ou menos. 
 
A​1 – Ácidos orgânicos fortes: ácidos carboxílicos com mais de seis átomos de carbono; fenóis com 
grupos eletrofílicos em posição orto e para, β-dicetonas. 
 
A​2 – Ácidos orgânicos fracos: fenóis, enóis, oximas, imidas, sulfonamidas, tiofenóis, todos com 
mais de cinco átomos de carbono. As β-dicetonas, os nitrocompostos com hidrogênio em α e 
as sulfonamidas. 
 
B​ – Aminas alifáticas com oito ou mais carbonos, anilinas e alguns oxiéteres. 
 
MN – Diversos compostos neutros com nitrogênio ou enxofre e mais de cinco átomos de carbono 
(amidas, sulfetos etc). 
 
N​1 – Álcoois, aldeídos, metilcetonas, cetonas cíclicas e ésteres com um só grupo funcional e mais 
de cinco átomos de carbono mas menos do que nove; éteres com menos de oito átomos de 
carbono, epóxidos. 
 
N​2 – Alcenos, alcinos, éteres, alguns compostos aromáticos (especialmente os que têm grupos 
ativantes), cetonas (exceto as citadas na classe N​1​). 
 
I – Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, halogenetos de arila, éteres diarílicos, 
compostos aromáticos sem grupos ativantes. 
 
 
1 Os halogenetos e os anidridos de ácidos carboxílicos não foram incluídos por suas elevadas reatividades em soluções 
aquosas. 
6 
 
PARTE II - ANÁLISE ELEMENTAR QUALITATIVA 
 
A análise elementar qualitativa tem por finalidade definir os elementos químicos que 
compõem um universo de matéria. À análise interessa identificar os elementos presentes no 
universo dos compostos orgânicos e que são, principalmente, carbono (necessariamente presente), 
hidrogênio (quase sempre presente), oxigênio, nitrogênio, enxofre, halogênio e fósforo. Com menor 
freqüência, pode ocorrer também a presença do arsênio, mercúrio e outros metais. 
Os ensaios de caracterização dos elementos devem obedecer a dois requisitos fundamentais: 
1. Dar resposta positiva sempre que o dado elemento estiver presente, isto é, devem ser 
independentes do grupo funcional do qual o elemento faça parte. 
2. Dar resposta negativa sempre que o elemento estiver ausente, isto é, devem estar livres 
da interferência de outros elementos. 
Como os elementos nos compostos orgânicos se encontram nos mais variados graus de 
reatividade, os métodos de análise elementar tem que usar condições drásticas de operação para 
garantir que o primeiro requisito fundamental seja atendido. 
Dentre os processos de que a química dispõe, as pirólises reativas atendem bem a esses 
requisitos. Nesse grupo de reações, os elementos comuns às moléculas orgânicas são transformados 
com segurança em um reduzido grupo de compostos estruturalmente mais simples (HCN, H​2​S, 
NH​3​ etc), cuja identificação pode ser sempre feita especificamente e com grande sensibilidade. 
Assim, por exemplo, a copirólise de substâncias sulfuradas com formiato de sódio produz 
H​2​S, que pode ser identificado por métodos específicos, com sensibilidadede até 1  (1 mg). 
Todos os ambientes do enxofre (sulfetos, mercaptan, tiofenas, ácidos sulfônicos etc) respondem 
positivamente ao ensaio. Nenhum outro elemento interfere nesta reação (esquema 1). 
 2​, ​3 
 
Esquema 1: Pirólise reativa empregada em análise elementar 
 
Ele atende, portanto, aos dois requisitos citados e é utilizadda como um ensaio para a 
identificação de enxofre em substâncias orgânicas. 
Um exemplo interessante de ensaio encontrado frequentemente na literatura, mas que não 
atende aos preceitos enunciados é o da identificação de halogênio pelo ensaio de Beilstein (1872). 
nesse ensaio, a substância é levada a chama em uma alça de cobre. A presença de halogênio é 
indicada por uma coloração verde (fugaz) que a substância, ao se queimar, comunica à chama. Esta 
coloração é devida a formação de íons Cu​2+ voláteis pelo ataque de halogeneto ao cobre elementar 
(esquema 2). 
 
 
2 op = ​Outros produtos ​não interferentes formados. 
3 O símbolo ​π​ indica condições de pirólise. 
7 
 
Esquema 2: Reação que não obedece aos dois requisitos fundamentais à analise dos elementos. 
 
É conhecido, entretanto, que algumas substâncias orgânicas nitrogenadas (e não 
halogenadas), principalmente derivadas da piridina, também comunicam à chama uma cor verde; 
este resultado pode ser atribuído à formação de cianeto de cobre, que como os halogenetos, 
transporta íons cobre para a chama. Uma resposta positiva deste ensaio não garante, portanto, a 
presença de halogênio. Como nem todos os compostos nitrogenados dão reação, nem ao menos a 
presença de nitrogênio pode ser inferida. Por outro lado, compostos halogenados voláteis podem se 
evaporar da alça de cobre antes de se decompor com a chama e sem conferir a cor verde que seria 
esperada neste ensaio. O ensaio de Beilstein não atende, portanto, a nenhum dos requisitos 
fundamentais exigidos para um ensaio elementar, ou seja, ele pode dar resposta positiva na ausência 
de halogênio ou negativa na sua presença. 
A reação de derivados halogenados com nitrato de prata é um exemplo de ensaio em que a 
estrutura molecular pode influir significantemente na reatividade do grupo funcional a ponto de 
mudar os resultados observáveis do ensaio. Assim, os derivados halogenados alílicos e benzílicos 
levam a precipitação instantânea de cloreto de prata de uma solução de nitrato de prata alcoólica. A 
reatividade dos derivados halogenados alifáticos é, geralmente, menor e depende do grau de 
substituição dos mesmos, enquanto que os derivados aromáticos, vinílicos e poli-halogendos 
geminados (clorofórmio, por exemplo) não reagem. A reação com o nitrato de prata sereve como 
reagente funcional, mas não como reagente de análise elementar. 
Todo ensaio com uma amostra-problema deve ser precedido de um ensaio em branco 
(negativo) e de um ​ensaio positivo. ​Por ​ensaio em branco (negativo) denominamos o ensaio feito 
com todos os reagentes da reação, nas condições de ensaio, excluindo o substrato (amostra). Tem 
por finalidade verificar se o reagente contém impurezas do elemento que está sendo pesquisado. 
Esta verificação é, por exemplo, no ensaio de identificação de halogênio quando se usa dicromato, 
uma vez que é comum a impureza de cloretos neste reagente me quantidade suficiente para dar 
resultado positivo neste ensaio. 
Por ​ensaio positivo ​denominamos o ensaio realizado com todos os reagentes, nas condições 
de ensaio, em que se adiciona um substrato que contenha o elemento a ser pesquisado (padrão). 
Este ensaio tem por finalidade verificar se os regentes estão funcionando bem e se as condições 
empregadas estão adequadas. 
Perfazendo-se estes dois tipos de ensaio pode-se adquirir o aprendizado do método (técnico 
e químico) e o conhecimento do estado dos reagentes. Desta forma, é indispensável que os ensaio 
branco e positivo precedam qualquer ensaio realizado com a amostra-problema. 
A tabela 1 dos ​Métodos de Análise Elementar Qualitativa Orgânica resume os ensaios 
(processos, agentes, produtos e métodos de identificação dos produtos) recomendados para a 
identificação de elementos em substâncias orgânicas. Estes ensaios estão descritos a seguir. 
 
 
 
 
 
Tabela 1: Métodos de Análise Elementar Qualitativa Orgânica 
 
8 
 
 
 
 
 
ELEMENTO PROCESSO AGENTE PRODUTO MÉTODO DE IDENTIFICAÇÃO DO 
PRODUTO 
# 
proced. 
pag
. 
C Oxidação 
(combustão) 
Nitrização 
CuO.O​2 
 
HgNH​2​Cl 
CO​2 
 
KCN 
-pp. BaCO​3 
 
-cor azul com Cu​+2 
- 
 
3 
 
 
H 
 
Sulfurização 
 
 
FeS​2​, S 
 
H​2​S 
-pp. castanho de PbS; 
-cor violeta com nitro-prussiato (alcalino) 
4 
 
O 
 
Complexação 
 
Fe(SCN)​3 
 
I​2 
=O:Fe(SCN)​3 
 
=O:I​2 
-Cor vermelha 
 
-Cor castanha 
 
5 
 
N Hidrogenólise 
 
 
 
Oxidação 
 
Cianetação 
 
Cal-sodada + Zn 
 
 
 
MnO​2 
 
Na ou 
K​2​CO​3​ + Mg 
NH​3 
 
 
 
HNO​2 
 
CN​- 
-pp. preto c/ Ag​+​-Mn​++ 
-pp. castanho alaranjado com Nessler 
-azul com tornassol 
-violeta com Griess 
 
-azul com Cu​2+​-benzidina 
6 
 
 
 
7 
8 
 
S Hidrogenólise 
 
 
Carbonilólise 
Mineralização 
 
HCOONa 
 
 
(COO)​2​Ca 
Na ou 
K​2​CO​3​ – Mg 
H​2​S 
 
 
COS 
S​-​ ou SCN​- 
-pp. castanho de PbS 
-cor violeta com nitroprussiato (alcalino) 
-idem 
-pp. castanho de PbS ou vemelho sangue 
com Fe​3+ 
9 
 
 
9 
10 
 
Halg Oxidação 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Mineralização 
 
(CrO​3​.H​2​SO​4​) 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Na 
K​2​CO​3​ – Mg 
(halg)​2 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Halg​- 
 
inespecífico 
 iodeto-amido (cor azul) 
 fluoresceína-brometo (cor carmim) 
 tiocetona de Michler (cor azul) 
específico 
 cloro: reagente de Villier (cor azul) 
 bromo: fluoresceína (cor carmim) 
 reagente de Schiff (cor fuccia) 
 iodo: amido (cor azul) 
 
pp. com AgNO​3 
oxidação a (halg)​2 
 Fluor: alizarinato de Zr (amarelo) 
11 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
12 
13 
14 
 
 
P 
 
 
Mineralização 
 
Na 
CaO 
 
PO​4​= 
 
cor azul com molibdato e benzidina 
 
15 
 
9 
 
ENSAIOS DE IDENTIFICAÇÃO DE ELEMENTOS POR PIRÓLISE 
 
PROCEDIMENTO GERAL (n​o​ 1) 
O conjunto para pirólise é montado conforme figura abaixo. Ele consta de uma placa de 
amianto com 3 furos que deixem passar a mesma quantidade de microtubos, um deve conter a 
amostra e os reagentes de pirólise, no segundo apenas os reagentes, para o ensaio em branco e no 
último um padrão e os reagentes, necessários para o ensaio positivo. Os microtubos são suspensos 
na placa por meio de dois anéis de borracha (cortados de tubos de borracha de 1 cm de diâmetro 
externo, do tipo usado no laboratório para levar água aos condensadores). 
A amostra, na quantidade de um grão de mostarda, é misturada intimamente com o reagente 
na proporção de 1:10 e colocado no fundo do microtubo. Esta mistura é coberta por uma camada de 
0,5-1,0 cm do reagente puro. Coloca-se na boca do microtubo o papel de filtro embebido do 
reagente que vai identificar, nos gases de pirólise, a substância indicadora do elemento. A seguir 
começa-se o aquecimento com o microcombustor, a partir da parte de cima da camada de reagente. 
Quando esta região estiver bem quente, encaminha-se a chama na direção da amostra. Este 
procedimento tem por finalidade garantir que a amostra encontre sempre o reagente na temperatura 
de pirólise por que, mesmo no caso da amostra ser volátil, os vapore, ao passarem pelo reagenteaquecido, sofrerão a transformação desejada (figura 1). Outra recomendação importante é não 
deixar que o papel-reagente seque. Ele deverá ser mudado (é de boa técnica usar uma pinça para 
manipula-lo) e mantido úmido (também não deve estar encharcado pois o reagente pode escorrer 
para dentro do tubo de reação). 
 
 
 
Figura 1: Aparelhagem para os ensaios de pirólise. 
 
O procedimento experimental segundo a técnica de Feigl é geralmente muito simples. É 
importante, no entanto, que um certo número de regras e cuidados sejam observados na sua 
execução para que os resultados almejados sejam atingidos. Algumas observações sobre o 
10 
 
comportamento do sistema no desenrolar da reação são também relevantes na condução do ensaio. 
Nos parágrafos que se seguem algumas destas regras e observações serão ressaltadas para a 
condução dos ensaios de pirólise. 
 
1. A pirólise de substâncias orgânicas produz alcatrão, que é uma mistura complexa de 
substâncias, geralmente de cor castanho-escura a negra; nas condições de operação 
usadas na análise elementar, o alcatrão destila do meio de reação e pode se condensar no 
papel-reagente. Se este contiver, por exemplo, acetato de chumbo, a formação de uma 
mancha castanha pode ser indicar condensação de alcatrão quanto a precipitação de 
sulfeto de chumbo. Uma maneira simples de se saber se a mancha é devida a um ou a 
outro é substituir, alternadamente, durante a reação, um papel úmido de acetato de 
chumbo e um outro só com água. No caso de ser alcatrão ambos os papéis ficam 
castanhos. No caso de ser H​2​S só o com o acetato de chumbo se colore. Feigl (1966a) 
recomenda o uso de uma pequena quantidade de MnO​2 junto com os reagentes de 
pirólise para destruir este alcatrão. 
2. A quantidade de alcatrão que se forma diminui quando se diminui a quantidade de 
substância nos ensaios que envolvem pirólise, de forma que é sempre conveniente, 
nestes ensaios, usar-se a menor quantidade possível de amostra. Daí a recomendação 
para que se usem quantidades “do tamanho de um grão​4 de mostarda” neste tipo de 
análise. Por outro lado, quanto maior a quantidade de reagente maior a probabilidade de 
se eliminar o alcatrão e daí a recomendação de que se use uma cobertura farta de 
reagente puro sobre a mistura amostra-reagente. 
3. O aquecimento do tubo deve ser feito sempre de cima para baixo, a partir do topo da 
camada do reagente puro; este procedimento tem por objetivo permitir que mesmo as 
substâncias mais voláteis entrem em contato com o reagente na temperatura de pirólise e 
que sejam, portanto, transformadas nos produtos desejados. 
4. A reação dos produtos de pirólise no papel-reagente se apresenta com um círculo 
homogêneo na direção e do diâmetro da boca do tubo de reação. Esta informação ajuda 
muitas vezes a se decidir se um dado ensaio é positivo para a amostra ou se a 
modificação da cor do reagente no papel foi devida à projeção de reagentes (quando se 
observam pontos de reação ao invés do circulo uniforme), se foi devida a partículas de 
reagentes nos bordos do tubo ou ainda se foi devida à oxidação do reagente pelo ar 
(muito comum com a α-naftilamina do reagente de Griess). 
5. O papel-reagente não deve ser deixado secar. Isto porque a maior parte das reações se 
passa melhor (ou só se passa) em solução, e muitas delas dependem de água como 
co-reagentes (veja a hidrólise do sulfeto de carbonila na identificação da amostra por 
pirólise com oxalato de cálcio). 
 
Um outro grupo de ensaios que atende bem aos requisitos estabelecidos anteriormente para 
os ensaios dos elementos é a mineralização com sódio metálico, conhecido como ensaio de 
4 A unidade de volume grão (adjetivado) para designar a quantidade (volume) de amostra ou de reagente a serem usados 
nos ensaios é a forma mais simples de comunicar ao aluno a quantidade que se deve tratar. Como os ensaios são todos 
muitos sensíveis, a quantidade de amostra a ser usada pode ser bem pequena. Pesar 1-10 mg de amostra para cada 
ensaio não é muito prático e nem necessário. Indicar uma “ponta de espátula” de amostra parece, por outro lado, ser 
uma indicação grosseira da quantidade de amostra a ser usada. O grão (de mostarda, de alpiste, de arroz, etc) parece ser 
uma unidade de volume imediatamente reconhecível por qualquer pessoa e compatível com a precisão desejável (veja 
também Middleton, 1935). 
11 
 
Lassaigne (Lassaigne, 1843). Na pirólise com sódio metálico o nitrogênio orgânico é transformado 
em cianeto, o enxofre em sulfeto ou tiocianato (no caso da sustância conter simultaneamente 
enxofre e nitrogênio) e os halogênios em halogenetos. 
Embora os ensaios de Lassaigne sejam excelentes no que toca à confiança nos resultados 
obtidos, procura-se restringir seu uso em laboratório aos alunos, pelos perigos envolvidos na 
manipulação do sódio metálico nas condições do ensaio (veja procedimento n​o​ 2). 
Uma variante deste processo procura contornar os problemas do uso direto do sódio 
metálico utilizando a mistura carbonato de potássio-magnésio, em uma proporção de 2:1 
(Castellana, 1906 e Baker & Barkenbue, 1937). Esta mistura quando aquecida ao rubro, se 
comporta como um metal alcalino no estado elementar e, com isso, é capaz de realizar as mesmas 
transformações descritas no ensaio de Lassaigne. 
Middleton (1935) propôs o uso a mistura carbonato de sódio anidro-zinco (em pó) que diz 
apresentar vantagens sobre os ensaios de Lassaigne e de Castellana. Sendo o zinco menos reativo 
que o sódio e o magnésio, a reação é menos perigosa e transcorre mais tranqüilamente. No entanto, 
uma grande vantagem deste método com relação aos outros dois talvez seja a de evitar a 
interferência do nitrogênio atmosférico. Como nos ensaios anteriores, o nitrogênio é transformado 
em cianeto, o enxofre em sulfeto e os halogênios em halogenetos. 
 
ENSAIOS DE LASSAIGNE 
 
PROCEDIMENTO GERAL (n​o​ 2) 
(a) Com sódio metálico 
Em um microtubo coloca-se uma quantidade de amostra do tamanho de um grão de 
mostarda. Inclina-se o tubo, e coloca-se na parede, na altura do meio do tubo, um pedaço de sódio 
metálico do tamanho de um grão de arroz. Aquece-se sódio até que esteja fundido e inclina-se o 
tubo para que escorra para o fundo e entre em contato com a amostra. Neste ponto, o tubo é 
aquecido ao rubro e, ainda neste estado mergulhado em um becher de 50 mL com 10 mL de água 
(​esta operação deve ser feita com muito cuidado em capela e com óculos de segurança​). O tubo se 
estilhaça, o excesso de sódio é consumido pela água e os sais de sódio formados passam para a 
solução. O produto é então fervido por 3 minutos e filtrado. No filtrado, que deve se apresentar 
límpido e claro (se a solução se apresentar turva e/ou escura é indicação de que a mineralização não 
foi suficiente e deve, portanto, ser repetida com nova amostra) realizam-se os ensaios para 
nitrogênio (cianeto), enxofre (sulfeto ou tiocianato) e halogênios (halogenetos). 
 
(b) Com carbonato de potássio anidro-magnésio 
A amostra, na quantidade de um grão de mostarda, é misturada intimamente com o ​reagente 
carbonato de potássio anidro-magnásio ​na proporção de 1:10, e colocada no fundodo microtubo. 
Esta mistura é recoberta por uma camada de 1 cm do reagente. Aquece-se o tubo com um 
microcombustor, a começar pela parte de cima do reagente. até que o tubo fique rubro. O 
aquecimento é trazido então para o fundo do tubo até que toda a região que contém a amostra e o 
reagente fique rubra. Neste ponto o tubo é mergulhado em 10 mL de água contidos em um becher 
de 50 mL (​esta operação deve ser feita com muito cuidado em capela e com óculos de segurança​). 
O tubo se estilhaça, e a solução é então fervida por 3 minutos e filtrada. No filtrado são os ensaios 
para nitrogênio (cianeto), enxofre (sulfeto ou tiocianato) e halogênios (halogenetos). 
 
12 
 
A literatura química registra também o uso de magnésio puro ou em liga com alumínio 
(magnálio) na identificação dos elementos das substâncias orgânicas (Pereira, 1915). Neste ensaio o 
nitrogênio é convertido em azida, que é posteriormente hidrolisada a amoníaco. O oxigênio é retido 
sob a forma de óxido de magnésio (básico). 
 
IDENTIFICAÇÃO DE CARBONO 
A necessidade de identificação de carbono só existe em casos especiais, quando se trata de 
determinar se uma substância é orgânica ou não, ou na detecção da presença de matéria orgânica 
como impureza. 
A produção de ácido cianídrico gasoso, obtido da nitrização do carbono da amostra em 
processo de pirólise, tende perfeitamente às necessidades de um processo específico de 
identificação de carbono. O reagente deve ser uma fonte capaz de fornecer nitrogênio a toda forma 
de carbono orgânico, para produção de ácido cianídrico. 
Esta nitrização é espontânea em processos de pirólise de muitas substâncias orgânicas 
nitrogenadas que contém a ligação carbono-nitrogênio tervalente; há formação de ácido cianídrico 
diretamente, detectável com facilidade nos gases de pirólise. 
Entre os reagentes de nitrização que tem sido recomendado na literatura figuram a azida de 
sódio (Mueller, 1971), amida de sódio (Mamose, 1958), sais de amônio e cloreto aminomercúrico 
(Caldas e Gentil, 1959); este último é o mais indicado para a utilização da técnica microquímica. 
Em qualquer dos casos, o verdadeiro agente nitrizante parede ser um radical imino, capaz de 
ocorrer na decomposição pirolítica de todos os compostos mencionados acima. Uma proposta das 
possíveis transformações que se passam estão descritas no esquema 3, abaixo​5​. 
 
Esquema 3: Reação de produção de radical imino 
 
A formação do ácido cianídrico resultaria da reação desse radical imino com o carbono da 
substância orgânica (esquema 4). 
 
Esquema 4: Produção de HCN pela reação pirolítica de um composto orgânico com o radical imino. 
 
O ácido cianídrico formado pode ser reconhecido nos gases de pirólise por meio do reagente 
acetato de cobre-acetato de benzidina. 
5 O símbolo ​π​, quando usado nestas equações químicas indicam que a reação se passa em condições de pirólise. 
13 
 
Neste reagente, o potencial de oxidação do íon cobre II não é suficiente para oxidar a 
benzidina. O ácido cianídrico, em contato com a solução de cobre II, reage formando um cianeto 
cúprico intermediário, instável. Neste composto o potencial de oxidação do íon cobre é 
consideravelmente aumentado, e ele mesmo, ou o cianogênio que poderia se formar, é então capaz 
de promover a oxidação ao azul de benzidina (esquema 5). 
 
 
Esquema 5: Reação de caracterização do HCN liberado na pirólise de compostos orgânicos. 
 
A pirólise feita em meio oxidante (pirólise oxidativa) que usa como reeagente o óxido de 
cobre II, cromato de chumbo, etc., também atende às características exigidas para um processo de 
identificação de carbono. Forma-se ddióxido de carbono que é identificado pela precipitação de 
carbonato de bário de uma solução de hidóxido de bário. As seguintes reações representam o 
processo (esquema 6). 
 
Esquema 6: Análise elementar de carbono por pirólise oxidativa. 
 
Muito embora a reação com o óxido de cobre II seja a de uso na determinação quantitativa 
de carbono, um ensaio qualitativo para microquantides de CO​2 é bastante delicado e isto restringe 
sua utilização. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 3) 
Em microtubo, mistura-se intimamente a amostra com o cloreto ​iminomercúrico ou com 
uma mistura de cloreto de amônio-óxido de mercúrio II (5 partes de cloreto de amônio para uma 
parte de óxido de mercúrio). Aquece-se fortemente a mistura e recebem-se os vapores em papel 
umidecido de uma solução recém-preparada de partes iguais do ​reagente acetato de benzidina ​com 
o ​reagente acetato de cobre II​. O aparecimento de uma mancha azul indica a presença de HCN nos 
gases de pirólise. 
 
 
14 
 
IDENTIFICAÇÃO DE HIDROGÊNIO 
A identificação de hidrogênio em substâncias orgânicas é de caráter secundário porquanto a 
quase totalidade dos compostos orgânicos contém este elemento. 
Os ensaios específicos de identificação de hidrogênio baseiam-se na produção de água ou de 
gás sulfídrico, por pirólise reativa da substância orgânica. 
A formação de água é obtida por aquecimento da substância orgânica com óxido de cobre, 
óxido de chumbo IV, etc. Conquanto seja um ensaio específico, a detecção microquímica dos 
vapores da água que se forma é um problema difícil. mais adaptável à técnica microquímica à a 
obtenção do gás sulfídrico. 
É bem conhecido que a simples fusão de parafinas com enxofre elementar fornece gás 
sulfídrico em abundância para ser usado como uma ppequena fonte deste composto. Este efeito 
pode ser utilizado para a identificação de hidrogênio (Feigl & Jungreis, 1958). O processo de 
desidrogenação pirolítica pode ser obtiddo, também, aproveitando-se o efeito que apresentam 
alguns persulfetos naturais de cederem seu átomo de enxofre “lábil” quando aquecidos (Costa 
Neto, 1958). É o caso, por exemplo, da pirita (FeS​2​), que a 400​o​C libera seu enxofre “lábil” 
(esquema 7). Este enxofre elentar formado a temperatura elevada é altamente reativo (veja o 
conceito de piro-reações de Feigl (1966a)). 
 
Esquema 7: Liberação do hidrogênio “labil” da pirita 
 
Embora a pirita mantenha-se estável ao aquecimento até temperaturas de 400​o​C, já a 
temperaturas de 300-400​o​C, quando começa a ocorrer o craqueamento e pirólise de substâncias 
orgânicas, o enxofre lábil da pirita possui elevado grau de reatividade, de tal forma que quando é 
aquecida em sistema com matéria orgânica que contenha hidrogênio, promove sua desidrogenação e 
forma com facilidade H​2​S (esquema 8) 
 
 
Esquema 8: Formação a partir de um composto orgânico e enxofre elementar 
 
O gás sulfídrico formado pode ser reconhecido por um papel úmido de acetato de chumbo 
ou de nitroprussiato de sódio alcalino: no primeiro caso forma-se uma mancha castanhi-escura de 
sulfeto de chumbo e no segundo uma mancha violeta (esquema 9). 
 
 
15 
 
Esquema 9: Reações de caracterização de H​2​S proveniente de hidrogênio em composto orgânico e 
enxofre “labil” da pirita. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 4) 
Em microtubo, coloca-se uma mistura íntima de amostra com enxofre em pó ou com pirita 
granulada fina (a pirita deve ter sido moída recentemente, uma vez que sua exposição prolongada ao 
ar oxida sua superfície, inativando-a). A mistura é pirolizada e os vapores recebidosem papel 
umidecido com uma gota do ​reagente acetato de chumbo ​ou do ​reagente nitroprussiato de sódio​, 
ao qual se acrescentou uma gota de ​hidróxido de sódio 5% p/v​. O aparecimento de uma mancha 
castanha no primeiro caso ou violeta no segundo indica a presença de H​2​S nos gases de pirólise, e 
conseqüentemente de hidrogênio no composto em questão. Nota-se que a mancha violeta com 
nitroprussiato é muito fugaz e permanece pouco tempo no papel. 
 
IDENTIFICAÇÃO DE OXIGÊNIO (para amostras líquidas): 
Conquanto o oxigênio seja um dos elementos presentes em maior freqüência nas moléculas 
orgânicas, não se dispões de nenhum ensaio específico direto para a sua identificação, que atenda as 
características essenciais a que um ensaio de análise elementar qualitativa formalmente deve 
obedecer. A identificação de oxigênio em moléculas orgânicas é normalmente feita através da 
identificação de grupos funcionais em que esteja presente (-OH, -NO​2​, -CO​2​H etc). Baseado, 
entretanto, na capacidade de coordenação dos pares de elétrons não ligantes presentes nestes 
grupos, é possível estabelecer um método que permite verificar a presença de oxigênio em líquidos 
orgânicos. 
O uso de iodo como sonda da presença de compostos oxigenados líquidos, é baseado no 
conhecimento de que, em solventes oxigenados, o iodo se dissolve com cor castanha (esquema 10), 
enquanto que hidrocarbonetos ou em derivados halogenados ele se dissolve com cor violeta (Picard, 
1922). Este ensaio só é realmente válido para líquidos puros, em que se incluem, obviamente, 
sólidos fundidos. 
 
 
Esquema 10: Caracterização de oxigênio por dissolução de iodo molecular. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 5) 
Um microcristal de iodo é dissolvido em uma gota de amostra contida em um microtubo. 
Compostos oxigenados dissolvem o iodo com cor castanha enquanto os hidrocarbonetos saturados 
ou seus derivados halogenados o dissolvem com cor violeta. Alguns hidrocarbonetos aromáticos 
solvatam o iodo com cor intermediária entre o castanho e o violeta. 
 
16 
 
IDENTIFICAÇÃO DE NITROGÊNIO. 
Dos processos pirolíticos que conduzem à identificação de nitrogênio, o mais simples e de 
grande especificidade é o da liberação de amoníaco pela calcinação da amostra com óxido de cálcio 
(Faraday, 1843). 
A pirólise de muitas substâncias orgânicas que contém nitrogênio tervalente conduz à 
formação de ácido cianídrico. Se esta mesma pirólise for conduzida em presença de cal (ou 
cal-sodada), forma-se amoníaco. Isto faz supor, em princípio, que a base conduza à formação do 
cianeto e que hidrólises sucessivas (piro-hidrólises) levem finalmente ao amoníaco (esquema 11). 
 
 
Esquema 11: Produção de amônia a partir de composto orgânico nitrogenado e CaO 
 
Algumas classes de composto, no entanto, podem não formar amoníaco como produto da 
pirólise descrita acima. Os nitro-compostos, por exemplo, podem levar a formação preferencial do 
dióxido de nitrogênio. Este inconveniente pode ser contornado se a pirólise for realizada em meio 
redutor, com o acréscimo de zinco em pó à cal-sodada (Bennet ​et al.​, 1947) (esquema 12) 
 
 
Esquema 12: Produção de amônio a partir de composto orgânico nitrogenado e cal sodada-Zn. 
 
A identificação do amoníaco formado é feita de preferência com papel umidecido com uma 
solução de Nessler (K​2​(HgI​4​)). Em presença do amoníaco, forma-se um precipitado castanho de 
HgINH​2​HgI​2​. A reação é de grande sensibilidade e especificidade. O reconhecimento de NH​3 pode 
ser feito também com o reagente Ag​+​-Mn​++ que, como um indicador ácido-base, detecta o caráter 
básico da amônia pela precipitação de cor castanha a negra da mistura prata elementar-dióxido de 
manganês (esquema 13). 
 
 
Esquema 13: Caracterização de nitrogênio, sob a forma de amônia, pelo reagente prata-manganês. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 6) 
Em microtubo, mistura-se intimamente a amostra com a mistura constituída de cal-sodada e 
zinco em pó (3:1). Recobre-se com mais uma camada de reagente e calcina-se. Recebem-se os 
vapores em papel de filtro embebido do reagente de Nessler, do ragente prata-manganês ou papel de 
tornassol vermelho umidecido com água destilada. O aparecimento de uma mancha castanha 
17 
 
alaranjada no primeiro caso, negra no segundo ou vermelha no terceiro, indica a presença de 
amoníaco nos gases de pirólise. 
Há casos em que a pirólise alcalina (redutora) libera produtos voláteis (formaldeído, por 
exemplo) que não sofrem decomposição nas condições de pirólise do método. Quando isto ocorre, o 
reagente de Nessler é reduzido a mercúrio elementar, negro, e o reagente prata-manganês a prata 
elementar, também negra. A presença de H​2​S nos gases de pirólise também produz um precippitado 
de sulfeto de prata, preto. Por estes motivos, é sempre conviniente preceder o uso do reagente 
prata-manganês de um ensaio com o ​reagente nitrato de prata​. No caso de resposta positiva 
(formação de mancha preta) outro ensaio para nitrogênio deve ser emppregado, seja a pirólise 
oxidante, seja o ensaio de Lassaigne (discutido mais adiante). 
Substâncias nitrogenadas orgânicas copirolizadas com MnO​2 produzem óxidos de 
nitrogênio, que em contato com a água produzem ácido nitroso (Gol’braikl, 1937). O HNO​2 pode 
ser identificado especificamente, e com grande sensibilidade, pelo reagente de Griess, que é 
constituído por uma mistura de ácido sulfanílico e α-naftilamina. A presença de ácido nitroso é 
identificada por mancha carmim que se forma no papel-reagente. 
α-naftilamina está hoje colocada entre os reagentes cujo uso deve ser evitado pelas 
propriedades carcinogênicas que apresenta. Sua substituição pela dimetilanilina em nada modifica a 
sensibilidade do método, apenas a cor muda um pouco mais para o vermelho. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 7) 
Em microtubo, coloca-se uma quantidade de amostra do tamanho de um grão de mostarda 
em mistura íntima com 10 vezes seu volume de dióxido de manganês. Recobre-se a mistura com 
uma camada de 1 cm de reagente. Pirolisa-se a mistura com chama de um microcombustor, 
começando-se pela parte superior do reagente e na medida que o reagente atinge o rubro, a chama é 
deslocada na direção da amostra. Os vapores produzidos são recebidos em um papel embebido do 
reagente de Griess. O aparecimento de uma mancha violeta (com a -naftilamina) ou vermelha 
(com a dimetilanilina) indica a presença de HNO2 nos gases de pirólise e, conseqüentemente, de 
nitrogênio na amostra. É muito impostante observar o branco deste ensaio, que muito 
freqüentemente dá reação positiva, às vezes forte. Isto pode ser devido à presença de nitrato no 
vidro ddo tubo de reação ou à presença de compostos nitrogenados adsorvidos no reagente. No 
segundo caso, um aquecimento do MnO2 em cadinho aberto, em mufla a 600oC por 3-4 horas 
geralmente “limpa” o reagente das impurezas. 
No reconhecimento de nitrogênio pelo ensaio de Lassaigne a amostra é pirolisada com sódio 
metálico ou com a mistura carbonato de potássio-magnésio (esquema 14); o nitrogênio, 
transformado em cianeto, pode ser reconhecido com o reagente cobre II-benzidina. 
 
Esquema 14: Reconhecimento de nitrogênio pelo ensaio de Lassaigne. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 8) 
A mineralização é feita segundo o Procedimento Geral no 2. Uma gota do filtrado é 
colocada em um microtubo e tratada com uma gota do reagente cloreto férrico e uma gotade ácido 
acético glacial. O aparecimento de uma cor vermelho sanguínea indica a presença simultânea de 
nitrogênio e enxofre (tiocianato férrico). Em caso negativo, uma gota é colocada em um outro 
18 
 
microtubo, uma gota do ácido acético glacial é adicionada, cobre-se imediatamente a boca do tubo 
com um papel embebido do reagente cobre II-benzidina (veja o procedimento no 2) e aquece-se o 
tubo em banho-maria. Uma cor azul no papel indica a presença de HCN (Cuidado:extremamente 
tóxico) e conseqüentemente de nitrogênio na amostra original. No caso do ensaio ser negativo, 
concentra-se o filtrado inicial em um pequeno volume e repete-se o ensaio. 
 
IDENTIFICAÇÃO DE ENXOFRE. 
A pirólise de grande parte das substâncias orgânicas sulfuradas produz gás sulfídrico. 
Sulfonas, entretanto, produzem dióxido de enxofre enquanto que sais de ácidos sulfônicos 
produzem sulfito, sulfato, dentre outros. 
Se, no entanto, a pirólise for feita em meio redutor, todas as modalidades de enxofre 
orgânico respondem positivamente à formação de gás sulfídrico (por hidrogenólise) ou sulfeto de 
carbonila (por carbonilólise), quais sejam sulfetos, tióis, sulfonas, ácidos e sais de ácidos sulfônicos, 
sulfonamidas, dentre outras. 
Formiato de sódio pode ser usado como agente de hidrogenação (Feigl & Costa Neto, 1966). 
A 300​o​C ele se decompõe com liberação de hidrogênio nascente capaz de promover a hidrogenólise 
dos compostos sulfuraddos a H​2​S (esquema 15). 
 
 
Esquema 15: Hidrogenólise de compostos orgânicos sulfurados a H​2​S 
 
A identificação do H​2​S formado é feita por meio de precipitação do sulfeto de chumbo, 
castanho-escuro (esquema 16). 
 
 
Esquema 16: Caracterização do H​2​S produzido após a hidrogenólise de compostos sulfurados. 
 
O gás sulfídrico pode ser também caracterizado por nitroprussiato de sódio em meio 
alcalino, que fornece um produto de cor violeta e que desaparece rapidamente após a sua formação 
(esquema 17). 
 
 
Esquema 17: Caracterização de H​2​S por nitroprussiato de sódio. 
 
19 
 
A copirólise com oxalato de cálcio pode também ser usada (Goldstein & Libergott, 1962). 
Neste caso forma-se provavelmente oxissulfeto de carbono, que em contato com uma solução de 
acetato de chumbo forma sulfeto de chumbo (esquema 18). 
 
 
Esquema 18: Caracterização de enxofre orgânico por carbonilólise. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 9) 
A substância a analisar é misturada intimamente com formiato de sódio ou com oxalato de 
cálcio e colocada em um microtubo. Recobre-se a mistura com uma camada de reagente (1 cm 
aproximadamente) e aquece-se com microchama; o aquecimento deve ser levado até a carbonização 
dos reagentes e da amostra; os gases são recebidos em papel úmido do ​reagente acetato de chumbo 
ou do ​reagente nitroprussiato de sódio ​com ​hidróxido de sódio 5%(p/v)​. O aparecimento de mancha 
castanha no primeiro caso e violeta no segundo indica a presença de H​2​S nos gases de pirólise e de 
enxofre na amostra original. 
Embora os ensaios para enxofre descritos anteriormente sejam excelentes, há ainda que 
discutir a identificação de enxofre pelo ensaio de Lassaigne. Nos compostos orgânicos sulfurados 
que também contenham nitrogênio, o enxofre mineralizado fica sob a forma de tiocianato, que pode 
ser identificado pela cor vermelha sanguínea que se forma pela combinação com sais férricos 
(tiocianato férrico). 
No caso da amostra conter enxofre mas não nitrogênio, o produto de mineralização é o 
sulfeto, que pode ser identificado por meio da reação com sais de chumbo II (cor castanha-escura de 
sulfeto de chumbo). 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 10) 
Uma gota do filtrado do ensaio de Lassaigne (procedimento geral n​o 2) é colocada em um 
microtubo. Adiciona-se então, uma gota de ​ácido acético glacial ​e do ​reagente cloreto férrico​. O 
aparecimento de uma cor vermelho sanguínea é indicação da presença simultânea de enxofre e 
nitrogênio na amostra. Em caso negativo, são adicionadas a outro microtubo, uma gota do filtrado 
de Lassaigne e uma gota do ​ácido acético glacial​. O tubo é coberto com papel embebido com o 
reagente acetato de chumbo​, e aquecido em banho-maria. O aparecimento de uma cor castanha 
escura no papel reagente (PbS) indica a presença de enxofre na amostra. Este ensaio é muito 
sensível. No caso do ensaio ser negativo, no entanto, pode concentrar o filtrado de mineralização a 
um volume mínimo e repetir o ensaio descrito acima. 
 
IDENTIFICAÇÃO DE HALOGÊNIOS (Cl, Br e I) 
A reatividade química entre os halogenetos orgânicos varia consideravelmente de um 
halogênio para outro. Para um mesmo halogeneto orgânico esta reatividade também pode variar 
drasticamente com relação à sua estrutura. Desta forma, muitos compostos iodados se decompõem 
quase que expontaneamente para formar iodo elementar, enquanto que derivados fluorados, como o 
20 
 
teflon, são inertes à maioria dos reagentes químicos; os compostos clorados e bromados cobrem 
toda a faixa de reatividade entre estes limites. Por outro lado, compostos clorados benzilicos ou 
alílicos reagem instantaneamente com uma solução de nitrato de prata, com precipitação de cloreto 
de prata, enquanto que derivados aromáticos (clorobenzeno, por exemplo) são totalmente inertes 
frente a este reagente. 
A mineralização dos halogenetos orgânicos através de pirólise reativa (alcalina ou com sódio 
metálico) é um dos caminhos que permite a sua identificação nos vários ambientes químicos em que 
são encontrados, e vem atender, portanto, aos requisitos fundamentais da análise elementar 
orgânica. 
A combustão úmida de substâncias orgânicas é outro processo adequado à identificação de 
halogênios (exceto flúor). Neste ensaio a matéria orgânica é transformada em CO​2 e H​2​O e 
halogênio elementar, por combustão com mistura sulfocrômica (esquema 19). 
 
 
Esquema 19: Formação de halogênio molecular por combustão úmida de halogeneto orgânico. 
 
Os halogênios na fase gasosa podem ser identificados inespecificamente (como halogênios) 
ou especificamente como cloro, bromo ou iodo. 
Se houver excesso de mistura sulfocrômica, os derivados iodados vão a ácido iódico, que 
não é volátil. Nestas condições de reação (excesso de oxidante) só se obtém halogênio elementar 
com derivados clorados e/ou bromados. 
 
 
Esquema 20: Reação de iodeto orgânico com excesso de agente oxidante. 
 
É muito importante portanto, que na busca de derivados iodados haja uma maior 
preocupação com a proporção substrato-reagente (veja o procedimento n​o​ 11). 
Os reagentes utilizados para a identificação não-específica dos halogênios são: 
 
(a) Reagente iodeto-amido 
Este reagente é muito sensível a substâncias oxidantes; isto acarreta em uma desvantagem 
com relação a sua especificidade para os halogênios. O próprio oxigênio do ar pode oxida-lo, 
embora lentamente (esquema 21). 
 
 
Esquema 21: Caracterização inespecífica para halogetos orgânicos pelo reagente iodeto-amido. 
 
21 
 
(b) Reagente fluoresceína-brometo 
É um bom reagente para a identificação de cloro e bromo; baseia-se na formação de eosina 
(tetrabromofluoresceína), de cor carmim, pela reação de bromo elementar com a fluoresceína 
(amarela). Cloro não reage com fluoresceina, mas é capaz de oxidar o brometo do reagente a bromo 
molecular, que então reagecom a fluoresceína (esquema 22). A tetraiodofluoresceína (eritrosina) é 
um produto carmim com um tom arroxeado que se forma mais dificilmente pelo contato direto dos 
vapores de iodo com o pael embido de uma solução de fluoresceína (ou fluoresceína-brometo) 
(esquema 23). 
 
 
Esquema 22: Caracterização de halogênio pelo reagente fluoresceína-brometo. 
 
 
Esquema 23: Caracterização de iodo pelo reagente fluoresceína. 
 
(c) Reagente tiocetona de Michler 
A tiocetona de Michler se oxida a um produto de cor azul na presença de cloro, bromo ou 
iodo (esquema 24) 
 
 
Esquema 24: Reação de caracterização de halogênios pela tiocetona de Michler 
 
22 
 
A identificação específica dos halogênios pode ser feita pelos seguintes métodos: 
 
Cloro ​pode ser identificado especificamente pelo ​Reagente de Villier (anilina + 
o-toluídina); os outros halogênios não reagem (esquema 25). 
 
 
Esquema 25: Identificação de cloro pela reação com o reagente de Villier. 
 
Bromo ​pode ser específicamente identificado através de dois reagentes: 
a) Reagente fluoresceína​, que como já foi mencionado anteriormente, conduz à eosina 
pela ação do bromo molecular. O cloro não reage e o iodo muito lentamente (não reage 
nas condições especificadas no procedimento experimental). 
b) Reagente de Schiff (fuccina descorada), de uso na identificação de aldeídos, pode ser 
usado como especificamente para caracterização de bromo, pois este elemento, e só ele 
produz uma cor azul. A estrutura do produto é desconhecida. 
 
 
Iodo reage especificamente com ​amido com formação de um produto azul, cuja estrutura 
Schlenk J. (1969) atribui a um aduto entre o iodo e a cadeia espiralada de unidades de glicose, 
constituintes do amido. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 11) 
Em um micro tubo coloca-se uma quantidade de amostra do volume de um grão de alpiste e 
sobre ele, uma ponta de espátula de dicromato de sódio (p/ cloro e/ou bromo) ou uma gota do 
reagente dicromato de potássio (para iodo). Colocam-se em seguida 5 gotas de ácido sulfúrico 98 
23 
 
p%v e aquece-se o tubo em banho-maria. Os vapores do halogênio formado são recebidos em papel 
umedecido com o reagente escolhido conforme a tabela 2 abaixo. 
 
Tabela 2: Reagentes usados na caracterização elementar de halogênios 
 
A experiência mostra que o cloro molecular se forma depois da combustão da matéria 
orgânica a CO​2 e H​2​O, de forma que deve se esperar uns 3-5 minutos depois de todos os reagentes 
terem sido adicionados e aquecidos, além de se usar um grande excesso de dicromato para se 
verificar o aparecimento do halogênio. Já o iodo, ao contrário, é o primeiro a se oxidar. Como ele 
não resiste ao excesso de oxidante, é importante usar uma pequena quantidade de dicromato. Daí se 
usar, para a identificação de iodo, uma gota de uma solução saturada de dicromato de potássio. Este 
sendo pouco solúvel em água (4,9 p%v), limita automaticamente o teor do oxidante. Para a 
identificação de cloro e bromo pode se usar o dicromato de sódio na forma de solução concentrada 
(100p%v) ou mesmo puro. Uma vez que o halogênio começa a se formar, a sua produção se 
prolonga por alguns minutos, o que permite que tanto a identificação inespecífica quanto a 
específica possam ser feitas no mesmo ensaio, bastando para isso que se substituam, 
sucessivamente, os papéis-reagentes. 
 
Note-se que a verificação do branco neste ensaio é de particular importância porque muitas 
vezes o dicromato, mesmo no grau “puro para análise”, tem impurezas de cloreto em quantidade 
suficiente para dar resposta positiva. Se este for o caso, ele deve ser recristalizado. 
Os halogênios resultantes da mineralização pelo ensaio de Lassaigne podem ser 
identificados no filtrado pela precipitação de halogenetos de prata (solução ácida). A presença de 
sulfeto ou de cianeto pode interferir no ensaio, no entanto. Melhor é oxidar o halogeneto a 
halogênio e proceder à identificação conforme descrito anteriormente. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 12) 
6 A reação com iodo é mais difícil de ocorrer nas condições do ensaio. Entretanto os vapores de iodo podem condensar 
no papel-reagente conferindo-lhe uma cor castanho-escura. Se isto correr pode-se tratar a mancha com uma gota de uma 
solução de tiossulfato de sódio 0,01 M. A cor castanha desaparece e deixa aparecer no papel uma mancha fraca, 
carmim, da eritrosina. 
 
Halogênio 
 
 
Reativo 
 
Cor 
 
Geral 
Iodeto-amido 
Fluoresceína-brometo 
Tiocetona de Michler 
Azul 
Carmim​6 
Azul 
Cloro Villier Azul arroxeado 
Bromo Fluoresceína 
Schiff 
Carmim 
Azul 
Iodo Amido Azul 
24 
 
Uma gota do filtrado da mineralização do ensaio de Lassaigne (Procedimento geral n​o 2) é 
neutralizada com ​ácido nítrico e tratada com uma gota do ​reagente nitrato de prata​. O 
aparecimento de um precipitado amarelo indica a presença de bromo ou iodo. Um precipitado 
branco pode ser indicativo de cloreto ou de cianeto. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 13) 
Uma gota do filtrado da mineralização do ensaio de Lassaigne (Procedimento geral n​o 2) é 
tratada em microtubo com uma gota do reagente dicromato de potássio ​e 5 gotas de ​ácido sulfúrico 
98 p%v​. Opera-se como no procedimento n​o 10. No caso do ensaio der muito fraco ou inexistente é 
conveniente concentrar o filtrado a um pequeno volume e voltar a repeti-lo. 
 
IDENTIFICAÇÃO DE FLUOR 
Fluor é identificado nas substâncias orgânicas através de sua mineralização a fluoreto, seja 
pelo ensaio de Lassaigne ou por pirólise com óxido de cálcio. Em qualquer dos casos a 
identificação pode ser feita pela decomposição do complexo de alizarina com zircônio que o 
fluoreto é capaz de promover; o reagente de cor violeta passa a amarelo, uma vez que o fluoreto 
complexa mais fortemente os íons de zircônio do que a alizarina (esquema 26). 
 
Esquema 26: Reação de identificação elementar de fluor. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 14) 
A amostra é mineralizada segundo o Procedimento Geral n​o 2 (Ensaios de Lassaigne) ou 
misturada, em um microtubo, com 10 vezes o seu volume com ​óxido de cálcio e pirolizada ao 
rubro. Após esfriar, o produto de reação é dissolvido por HCl concentrado e tratado uma gota do 
reagente ​alizarinato de zircônio​. A passagem da cor violeta do reagente para o amarelo é indicação 
da presença de flúor na amostra. 
 
IDENTIFICAÇÃO DE FÓSFORO 
A identificação de fósforo em substâncias orgânicas é feita através de sua mineralização a 
fosfato, seja por via de sódio metálico (ensaio de Lassaigne) seja por pirólise com cal (Feigl 1966​a​). 
Em qualquer dos casos o fosfato formado é identificado através da formação de fosfomolibidato 
que é capaz de oxidar a benzidina ao azul de benzidina. 
 
PROCEDIMENTO (n​o​ 15) 
A amostra é mineralizada segundo o Procedimento Geral n​o 2 (Ensaios de Lassaigne) ou 
misturada, em um microtubo, com 10 vezes o seu volume com ​óxido de cálcio e pirolizada ao 
25 
 
rubro. O produto da reação é transferido para uma placa de toque e dissolvido com ácido nítrico 2 N 
e a seguir tratado com uma gota do ​reagente molibdato de amônio​. Após 2 minutos adiciona-se ao 
meio, uma gota do reagente acetato de benzidina e neutraliza-se com ​amônia​. O aparecimento de 
uma cor azul indica a presença de fósforo na amostra. 
 
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27 
 
PARTE III - ENSAIOS DE ANÁLISE FUNCIONAL 
 
 
HIDROCARBONETOS 
 
ALCENOS E ALCINOS 
 
ENSAIO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO 
 
A caracterização do grupo funcional alqueno (ligação dupla) e alquino (ligação tripla) pode ser feita 
através de dois ensaios principais: 
 
1. Absorção de Bromo: 
- solução aquosa (Água de Bromo), para compostos solúveis em água. 
- solução em Tetracloreto de Carbono, para compostos insolúveis em água. 
 
2. Redução de Permanganato em solução neutra. 
 
A reação de Bromo com a dupla ligação é uma reação de adição e o que se observa é o 
descoramento do reagente, inicialmente avermelhado. 
 
A reação que representa o processo é a seguinte: 
 
 
 
A indicação do desaparecimento do bromo não deve, entretanto, ser tomada como indício exclusivo 
de insaturação, uma vez que muitos outros grupos funcionais orgânicos podem absorver Bromo. 
Assim, absorção de Bromo por substituição é característica de enóis, fenóis e aminas aromáticas. 
 
 
 
Metilcetonas e outros compostos carbonilados também podem absorver bromo por substituição: 
 
 
Apesar de existir uma gama de grupos funcionais que descoram uma solução de Bromo, seu uso 
para caracterização de dupla (ou tripla) ligação é ainda muito difundido. 
28 
 
A literatura sugere uma distinção prática e simples entre as reações de adição e de substituição com 
o Bromo: ela se baseia no fato de que as reações de substituição liberam HBr, que é insolúvel em 
solventes não aquosos, como o CCl​4​. Se a reação for conduzida, portanto, com o Reagente 
Bromo-Tetracloreto, as reações de adição conduzem a um simples descoramento, enquanto que nas 
de substituição, observa-se também a formação de bolhas (HBr), capazes de mudar o papel de 
tornassol umedecido de azul para vermelho. 
 
PROCEDIMENTO 1​: A amostra é tratada pelo Reagente Água de Bromo ou Bromo-Tetracloreto. 
O descoramento da solução em ambos os casos indica a presença de insaturação. 
 
Observação​: Amostras sólidas devem ser previamente dissolvidas em Água ou Tetracloreto de 
Carbono, dependendodo caso. 
 
ENSAIOS DE BAYER 
Uma solução de Permanganato de Potássio neutra (Reagente de Bayer, violeta) reage com alquenos 
com descoramento (e formação eventual de um precipitado marrom), conforme a equação abaixo: a 
reação do Permanganato com a dupla ligação conduz a formação de glicóis através da formação de 
um éster mangânico cíclico, intemediário. 
 
 
 
Conquanto o ensaio seja bastante útil na caracterização de duplas ligações, também não é 
específico, uma vez que sendo o Permanganato um oxidante forte, ele pode reagir com grupos 
redutores e, conseqüentemente ser descorado por estes. Uma medida usada para garantir a 
seletividade da reação é se certificar de que o meio esteja neutro. Isto pode ser feito misturando-se à 
solução de Permanganato, um pouco de sulfato de magnésio; na medida em que a reação se passa e 
se fomam íons hidroxila, estes são retirados do meio por precipitação de hidróxido de magnésio. 
 
PROCEDIMENTO 2​: A amostra, dissolvida em uma gota d’água, é tratada com o reagente de 
Bayer (solução aquosa de Permanganato de Potássio e Sulfato de Magnésio). O descoramento do 
reagente indica que o ensaio foi positivo. Nas condições do procedimento experimental 
recomendado, muitas vezes não se verifica visualmente a formação do precipitado marrom de 
MnO​2​. Se o composto for insolúvel em água, ele poderá ser dissolvido em Etanol ou Acetona. Neste 
caso, é da maior importância a comparação com o ensaio em branco, uma vez que o Etanol, num 
período de cinco minutos, aproximadamente, também reduz o Permanganato. 
 
 
 
 
29 
 
AROMÁTICOS (BENZENÓIDES) 
 
ENSAIO DE LE ROSEN 
Muitos compostos que contém o núcleo benzênico, reagem com o Aldeído Fórmico e Ácido 
Sulfúrico concentrado com formação de produtos de cor intensa (Reação de Le Rosen). A cor dos 
produtos é muito dependente da natureza química do composto (ver quadro abaixo). 
É importante lembrar que muitos compostos se dissolvem em Ácido Sulfúrico com 
produção de cor; o ensaio de Le Rosen deve ser precedido, portanto, de uma dissolução em Ácido 
Sulfúrico Concentrado apenas e anotada a cor desenvolvida. 
Segundo Feigl (1966), a seqüência de reações que provavelmente se passam é a seguinte 
(exemplificando para o benzeno): 
 
 
 
Alguns exemplos de compostos aromáticos (várias classes)com as respectivas colorações no ensaio 
de Le Rosen (FEIGL, 1966). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
COMPOSTOS COLORAÇÃO 
Ácido Cinâmico telha 
Ácido Gálico amarelo-esverdeado 
Ácido Mandélico violeta-avermelhado 
Ácido Salicílico vermelho 
Álcool Benzílico vermelho 
Anisol vermelho-violeta 
Antraceno amarelo-esverdeado 
Benzaldeído vermelho 
Benzeno vermelho 
Benzil-Mercaptan laranja 
Estilbeno castanho 
Difenil-metano vermelho 
Fenantreno verde 
Fenol vermelho-violeta 
Hidroquinona preto 
Mesitileno castanho 
COMPOSTOS COLORAÇÃO 
Naftaleno verde 
-Naftol castanho 
Pirogalol vermelho 
Resorcinol vermelho 
Bifenila azul-esverdeado 
Catecol violeta-avermelhado 
Cloro-Benzeno vermelho 
Cumeno vermelho 
Etil-Benzeno castanho-avermelhado 
Tetralina 
Tiofena vermelho-violeta 
Tolueno vermelho 
Trifenilmetano vermelho 
o, m, p-xileno vermelho 
30 
 
Feigl observou ainda que alguns compostos, apesar de aromáticos, não dão 
ensaio de ​Le Rosen. Neste caso estão incluidos especialmente os compostos aromáticos 
com substituinte elétron afins, como nitro, carbonila, carboxila etc, além de outros como 
Anilina, Difenil-amina e 8-Hidroxi-quinolina. 
Apesar destas limitações, a importância do Ensaio de Le Rosen reside no fato de 
que ​compostos alifáticos não dão ensaio positivo. Ou seja, se o ensaio de Le Rosen der 
positivo, o composto, com certeza, é aromático; se, entretanto, der negativo, ele poderá 
ser alifático ou aromático. 
 
PROCEDIMENTO 3​: Em vidro de relógio, tratar a amostra inicialmente com o Ácido 
Sulfúrico Concentrado. Anota-se a cor desenvolvida. Uma outra porção da amostra é 
então tratada com o Reagente de Le Rosen (1 gota de formol + 5 gotas de H​2​SO​4 conc.). 
O aparecimento ou modificação de cor (em relação à cor desenvolvida com o Ácido 
Sulfúrico) é indicativo da presença de núcleo aromático. O ensaio em branco deve ser 
conduzido paralelamente. É importante observar que a condensação (desidratação) só se 
passa em meio de Ácido Sulfúrico concentrado e que, portanto, o meio (incluindo os 
reagentes) deve conter o mínimo de água. 
 
 
FUNÇÕES OXIGENADAS 
 
ÁLCOOIS 
 
ÁLCOOIS PRIMÁRIOS, SECUNDÁRIOS E TERCIÁRIOS 
 
ENSAIO DO NITROCERATO DE AMÔNIO 
Hexanitrato de cério e amônio, (NH​4​)​2​Ce(NO​3​)​6​, passa de amarelo a vermelho na 
presença de álcoois primários, secundários e terciários, que possuam até 10 átomos de 
carbono. 
Este complexo se forma como intermediário, pouco estável, na oxidação do 
álcool pelo Ce(IV). O complexo se desfaz pela oxidação do álcool a aldeído ou cetona, 
o que leva a produtos resultantes incolores. 
 
 
 
A estabilidade do complexo varia de alguns segundos/minutos a algumas horas. 
Esta estabilidade é maior na presença de álcoois terciários, seguida dos secundários e 
finalmente dos primários (não conjugados). SHRINER ​et al. ​(1998) apresentam uma 
lista de álcoois e os períodos de tempo em que o complexo se mantém estável. 
Como a solvatação é geralmente feita via coordenação com os pares de elétrons 
não compartilhados, tanto compostos nitrogenados quanto sulfurados interferem nesta 
reação. 
Esta preocupação é a mesma que esteve presente na identificação de compostos 
oxigenados por solvatação do tiocianato férrico ou do iodo elementar. 
 
31 
 
PROCEDIMENTO 4​: A amostra é dissolvida em uma gota de água ou dioxana e 
tratada com uma gota do Reagente Nitrocerato. A mudança de cor de amarelo para 
vermelho indica a presença do grupo álcool na amostra. 
 
ÁLCOOIS PRIMÁRIOS E SECUNDÁRIOS 
 
ENSAIO DO XANTATO 
Xantatos formam complexos com o íon molibidato com coloração violeta 
intensa e solúveis em solventes apolares. A formação de xantatos é uma reação rápida e 
completa entre um alcóxido e Dissulfeto de Carbono.; a etapa crítica deste ensaio está 
na formação e estabilidade dos alcóxidos. Álcoois terciários, para fins práticos, não 
formam xantatos. 
No procedimento experimental, prepara-se o alcóxido pela reação do álcool com 
Hidróxido de Sódio sólido. Neste caso, forma-se no equilíbrio em quantidade suficiente 
de alcóxido para promover a reação abaixo: 
 
 
 
PROCEDIMENTO 5​: Trata-se em microtubo iguais quantidades de amostra e 
Hidróxido de Sódio, ambos isentos de água (em hipótese alguma quebre as pastilhas de 
NaOH sem óculos de segurança). 
O microtubo é aquecido rapidamente em chama até que o Hidróxido de Sódio se 
dissolva. Após o resfriamento, trata-se com uma gota de Dissulfeto de Carbono, 
seguido de uma gota do Reagente Molibidato de Amôneo e acidulado com Ácido 
Clorídrico 5% até pH ácido. O aparecimento de uma cor violeta indica a presença de 
álcool. O complexo violeta pode ser extraído por Clorofórmio ou Tetracloreto de 
Carbono se na molécula do álcool não houver outros grupos hidrofílicos. 
 
ENSAIO DO ANIDRIDO CRÓMICO (OXIDAÇÃO DE JONES) 
Este ensaio se baseia mudança de cor promovida pela mudança do estado de 
oxidação do Cr​+6 (laranja avermelhado) para Cr​+3 (azul esverdeado). Desta forma, 
pode-se distinguir os álcoois 1​os ​e 2​os​, facilmente oxidados pelo anidrido crômico (CrO​3​), 
dos 3​os​. Este ensaio pode ser empregado para a distinção entre aldeídos, que também são 
oxidados nas condições de ensaio, e cetonas (ensaio negativo). 
 
32 
 
 
 
PROCEDIMENTO 6​: Adicionar uma gota de um líquido ou 10 mg de um sólido em 
um tubo contendo 1 mL de acetona em um microtubo. Adicionar a este tubo 1 gota do 
reagente de Jones e anotar o resultado observado nos primeiros dois segundos de 
reação. 
 
Reagente de Jones: Uma suspensão de 25 g de anidrido crômica (CrO​3​) em 25 mL de 
ácido sulfúrica concentrado é colocada lentamente e com agitação em 75 mL de água. A 
solução deve ser resfriada a temperatura ambiente antes do uso. 
 
 
33 
 
ÁLCOOIS SECUNDÁRIOS E TERCIÁRIOS 
 
ENSAIO DE LUCAS 
 
 
 
PROCEDIMENTO 7​: Adicionar a um microtubo, contendo 0,2 mL ou 0,2 g da 
amostra, 2 mL do reagente de Lucas 26-27​o​C. Fechar o tubo, agitar e deixar em 
repouso. Anotar o tempo necessário para a formação de uma segunda camada ou 
emulsão. 
 
Reagente de Lucas: Dissolver 13,6 g (0,1 mol) de cloreto de zinco anidrido em 10,5 g 
(0,1 mol) de ácido clorídrico, com resfriamento. 
 
GLICÓIS VICINAIS 
 
ENSAIO DE MALAPADRE 
Grupos hidroxila vicinais apresentam propriedades diferentes de dois grupos 
hidroxila isolados. Por exemplo: a ligação entre os átomos de carbono ligados às 
hidroxilas de 1,2-diol é facilmente quebrada pela ação de um agente oxidante como o 
ácido periódico, com a formação do ácido iódico e de aldeídos. 
 
 
 
A verificação da ocorrência desta reação pode ser feita, pelo tratamento com 
nitrato de prata e a formação de um precipitado branco de iodato de prata. 
 
 
 
PROCEDIMENTO 8​: (Testar a amostra com o Reagente Nitrato de Prata e só 
prosseguir o ensaio se não houver formação de precipitado branco). A amostra, em 
solução alcoólica ou hidroalcoólica, é tratada com o Reagente de Malapadre (Ácido 
Periódico-Nitrato de Prata) e deixada à temperatura ambiente por 5 minutos. A 
formação de um precipitado branco indica a presença de glicóis. 
ÉTERES 
 
ENSAIO DO IODO PARA ÉTERES E HIDROCARBONETOS INSATURADOS 
Éteres podem ser detectados pelo ensaio do iodo. Os éteres, assim como alguns 
outros compostos com elétrons não compartilhados podem formar complexosde 
34 
 
transferência de carga com iodo. Este complexo, no caso dos éteres, leva a formação de 
uma coloração castanha. Muitas vezes estes complexos são instáveis. Desta forma, as 
conclusões sobre este ensaio devem se basear nas observações feitas nos primeiros 
instantes do mesmo. Alguns álcoois e cetonas podem dar resultado positivo. Assim, este 
teste deve ser feito complementarmente a outros ensaios para funções oxigenadas. 
 
 
 
PROCEDIMENTO 9​: Adicione 0,25 mL ou 0,25 g de amostra a 0,5 mL de uma 
solução de iodo em diclorometano. A presença de éter leva a mudança da coloração 
púrpura do reagente para castanho. Hidrocarbonetos aromáticos e saturados e fluoretos e 
cloretos de alquila e arila não reagem. Hidrocarbonetos insaturados produzem um sólido 
castanho claro e não modificam a cor púrpura da solução. 
 
Solução de Iodo em Diclorometano​: ​Adicione 2 cristais de iodo a 100 mL de 
diclorometano. Mantenha o frasco bem fechado. 
 
35 
 
FENÓIS 
 
ENSAIO COM CLORETO FÉRRICO 
Cloreto Férrico reage com fenóis para dar uma coloração vermelha-vinho ou 
verde. Forma-se um complexo através da hidroxíli fenólica. Nitro-fenóis não reagem, 
mas o ácido salicílico, bem como os aldeídos hidroxi-benzóicos, reagem bem. 
Este ensáio é especialmente útil para a caracterização de fenóis que tenham as 
posições orto e para substituídas, onde os ensaios de Libermann e com Cobaltinitrito, 
descritos anteriormente, seriam negativos. 
A reação que descreve o processo é a seguinte: 
 
 
 
Nota-se que oximas e ácidos hidroxâmicos também dão coloração vermelha com 
cloreto férrico. 
 
PROCEDIMENTO 10​: A amostra é tratada com o Reagente Cloreto Férrico aquoso 
1%. O aparecimento de uma cor vermelha-vinho ou verde, é indicativo da presença de 
fenóis. O Regente Cloreto Férrico em Clorofórmio pode ser utilizado para fenóis 
insolúveis em água; neste caso, uma gota de piridina é adicionada ao meio reagente. A 
mudança de cor para o vermelho é uma indicação da presença de fenóis. 
 
FENOIS (POSIÇÃO PARA LIVRE) 
 
ENSAIO DE LIBERMANN 
Ácido Nitroso, em presença de Ácido Sulfúrico concentrado, produz com fenóis 
um produto de cor vermelha intensa. Este ensaio, proposto por LIBERMANN em 1874, 
é geral para ​fenóis que tenham a posição ​para livre​. Isto sugere que a reação se passe 
através de uma nitrosação na posição ​para seguida de uma condensação com outra 
molécula de fenol, formando indofenóis coloridos (BECKER & SOLOMINA, 1902). 
Éteres fenólicos e tiofenas também dão uma cor intensa com o reagente; nitrofenóis não 
reagem. 
 
 
 
PROCEDIMENTO 11​: A amostra é tratada com o Reagente de Libermann (/4 cabeça 
de alfinete de NaNO​2 com cerca de 5 gotas de H​2​SO​4 conc.). O aparecimento de uma 
cor intensa, geralmente vermelha, é indicativo da presença de Fenol. Na maioria das 
36 
 
vezes, a cor passa para azul e se intensifica se a mistura for diluída (cuidadosamente) 
com uma gota d’água. 
 
FENÓIS (POSIÇÃO ORTO LIVRE) 
 
ENSAIO COM COBALTINITRITO 
Se a nitrosação de fenóis for feita diretamente com Ácido Nitroso, são 
produzidos, quase que exclusivamente, p-Nitroso Fenóis (ver Ensaio de Liebermann). 
Por outro lado, o-Nitroso Fenóis são conhecidos como reagentes específicos para 
identificação de ion Co​3+​, com os quais forma um quelato de cor castanha. 
Assim sendo, se a nitrosação for feita com o ânion cobaltinitrito observa-se a 
formação, num rendimento apreciável, do quelato de cobalto do o-nitroso fenol. Em 
outras palavras, a coordenação do nitrito com cobalto no complexo cobaltinitrito ajuda a 
nitrosação em orto. Este ensaio se aplica, portanto, a ​fenóis que tenham a posição ​orto 
livre​; a presença de grupos desativantes como carboxíla (ácido salicílico p.ex.) ou 
carbonila não impedem a reação. 
 
 
 
PROCEDIMENTO 12​: A amostra (3-4 gotas ou um pequeno cristal) é tratada com 3-4 
gotas do Reagente Cobaltinitrito 5%. O reagente deve ser preparado no momento do 
ensaio: uma pontinha de espátula (de dentista) de Cobaltinitrito de Sódio com 1 mL de 
Água e igual quantidade de Ácido Acético Glacial. O tubo é aquecido em banho-maria 
por 3-5 minutos. A mudança de cor do amarelo escuro para o castanho é uma indicação 
de ensaio positivo; a visualização do quelato pode ficar mais fácil se se adicionar 2-3 
gotas de Clorofórmio ao meio, o qual, ao extrair o complexo, toa a cor castanha. Este 
ensaio deve ser feito acompanhado simultaneamente do ensaio em branco que, pelo 
aquecimento, passa da cor amarela para a cor de rosa clara. 
 
 
COMPOSTOS CARBONÍLICOS 
 
ALDEÍDOS E CETONAS 
 
ENSAIO COM 2,4-DINITRO-FENILIDRAZINA 
A condensação de aldeídos e cetonas com Nitro-Fenilidrazinas (p-nitro ou 
2,4-dinitro) conduz geralmente a produtos coloridos. As Nitro-Fenilidrazonas de 
produtos carbonilados alifáticos são geralmente amarelos, enquanto que as de 
aromáticos ou conjugados tendem para o laranja ou vermelho (ver Shriner ​et al. (1980) 
para “ Discussão” deste ensaio). 
 
37 
 
 
 
PROCEDIMENTO 13​: A amostra dissolvida em uma gota de etanol, é tratada com o 
Reagente 2,4-dinitro-fenilidrazina ou p-nitro-fenilidrazina. O aparecimento de um 
precipitado de cor amarela ou vermelha é indicação da presença de compostos 
carbonilados (aldeídos ou cetonas). 
 
 
 
38 
 
CETONAS 
 
CETONAS ALIFÁTICA (CETONAS COM O GRUPO –CH2-CO-) 
 
ENSAIO COM m-DINITRO-BENZENO 
Cetonas que possuam o grupo metileno-carbonila reagem com 
m-dinitro-benzeno para produzir compostos de cor violeta, de estruturas ainda 
especulativas. 
Este ensaio é específico para este tipo de cetonas: aldeídos (alifáticos e 
aromáticos) não reagem. 
 
PROCEDIMENTO 14​: A amostra dissolvida em uma gota de etanol, é tratada com o 
Reagente m-Dinitro-Benzeno e uma gota do reagente Hidróxido de Potássio Alcoólico. 
O aparecimento de uma cor violeta indica a presença de cetonas com grupo -CH​2​-CO- 
 
METIL-CETONAS 
 
ENSAIO DO ÍNDIGO 
Um ensaio específico e muito sensível para metil-cetonas pode ser realizada com 
o-nitrobenzaldeído, em solução alcalina e aquecimento com formação de Índigo. O 
esquema desta reação, relatada por Bayer (1882), é o seguinte: 
 
 
 
PROCEDIMENTO 15​: A amostra é tratada como Reagente o-nitrobenzaldeído e, a 
seguir com o Reagente Hidróxido de Sódio 5%; a mistura é aquecida em banho maria, 
resfriada e extraída clorofórmio. Uma cor azul na fase clorofórmica indica a presença de 
metil-cetona. Soluções alcoólicas produzem cor vermelha (ao invés de azul) na camada 
clorofórmica. Devem, portanto, ser evitadas 
 
ENSAIO DO IODOFÓRMIO 
Este ensaio, que possibilita a caracterização de metilcetonas, também fornecer 
resultados positivos para compostos que poossam ser oxidados a esta classe de 
composto nas condições do ensaio​7​,​8​. Esta reação se passa por etapas sucessivas de 
halogenação, em meio básico, do grupo metila vizinha a carbonila, seguida de clivagem 
da ligação carbono-carbono entre estes grupos. 
7 Alguns dos compostos que também levam a resultados positivos neste ensaio: etanol, acetaldeído, 
CH​3​CH(OH)R, ​β​-dicetonas, 1,3-dióis etc. 
8 Uma alternativa para a distinção entre metilcetonas e meticarbinóis consiste em utilizar 1 g de cianeto de 
potássio (cuidado: Reagente extremamente perigoso.