Rancidez oxidativa

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ARTIGO: A rancidez oxidativa em alimentos
 A auto-oxidação é o processo mais comum que leva a deterioração oxidativa. Os ácidos graxos poliinsaturados apresentam potencial de decomposição, eles podem se apresentar como ácidos graxos livres, triglicérides ou fosfolipídeos. Os metais, incluindo o ferro ou o cobre ou a enzima lipoxigenase (presente nos tecidos vegetais) podem atuar no processo no qual a deterioração oxidativa é iniciada. A enzima pode causar a deterioração oxidativa dos lipídeos durante a separação do óleo das sementes oleaginosas. Os componentes formados na fase inicial da auto-oxidação são os hidroperóxidos (são produtos da oxidação catalisada pela lipoxigenase), eles são voláteis e inodoros, são relativamente instáveis e se decompõem espontaneamente ou em reações catalisadas para formar compostos aromáticos percebidos como off-flavors. A natureza dos off-flavors depende da sua composição de ácido graxo e de seu grau de oxidação e são exemplos dele o sabor de feijão cru (no óleo de soja), o sabor de peixe (no óleo de peixe), além dos sabores cremosos e metálicos (no leite). A deterioração oxidativa pode causar, além do sabor rançoso, o branqueamento dos alimentos pela ação de pigmentos como os carotenóides, além disso, nesse processo, ocorre a produção de radicais livres que podem causar redução da qualidade nutricional por reagir com vitaminas (principalmente a vitamina E, que tem poder antioxidante). Em alimentos com temperaturas muito elevadas (>180°C), a concentração de radicais livres é mais elevada do que em alimentos preparados ou processados em temperaturas mais amenas, e o aumento de radicais livres causa a elevação de dímeros que provoca o aumento da viscosidade, do escurecimento, da espuma e da fumaça do óleo. 
De acordo com as recomendações da Sociedade Alemã de Pesquisa de Gordura (German Society for Fat Research - DGF), uma gordura de fritura deve ser considerada deteriorada se contiver mais de 24% do material polar ou 12% do material polimérico pois, quando chega nesses números, uma parte considerável dos tocoferóis, juntamente com uma parte dos ácidos graxos poliinsaturados presentes no óleo, terá sido perdida. Quando os off flavors são formados, significa que o óleo não é mais adequado para ser comestível, pois, no momento que são absorvidos, eles se tornam uma potencial fonte de radicais, que podem causar danos às proteínas, como as enzimas ou até ao DNA, além de que podem gerar substâncias cancerígenas. Por isso, é relatado a grande importância da presença de antioxidantes provenientes de dieta ou endógenos para garantir que os tecidos permaneçam saudáveis. Essas reações de auto-oxidação apresentam um período de indução e após esse período os off flavors se tornam mais aparentes e as reações de deterioração começam a ocorrer mais rapidamente. Esse período de indução é muito sensível a pequenas concentrações de componentes que encurtam o IP como os pró-oxidantes, como os íons metálicos, por exemplo ou os que prolongam, como os antioxidantes. 
Os hidroperóxidos podem se formar por auto-oxidação mas uma via alternativa é através da ação da enzima lipoxigenase nos ácidos graxos poliinsaturados. Ela ocorre em diversos vegetais, como o grão de soja, milho, batata, tomate, pepino, grãos de aveia e de cevada e ela tem papel no desenvolvimento do aroma deles. No entanto, em sementes oleaginosas a sua ação, antes e durante a extração do óleo pode levar a formação de hidroperóxidos que posteriormente poderão formar os off flavors. Outra via de criação dos hidroperóxidos é por foto-oxidação. 
A auto-oxidação ocorre em 3 fases distintas, sendo elas: a inicialização, a propagação, e o término. Na fase de inicialização, ocorre a formação de radicais livres pela separação de um átomo de hidrogênio por espécies reativas, como por exemplo, um radical hidroxila. Na fase de propagação, ocorre a eliminação de um átomo de hidrogênio de uma molécula lipídica ou a adição de oxigênio para um radical alquila. No término, os radicais livres se combinam para formar moléculas com uma gama completa de elétrons e são limitadas pela baixa concentração de radicais e pela exigência de radicais com a orientação correta para as suas reações colidirem. Da mesma forma que a decomposição forma produtos de oxidação secundária, os hidroperóxidos formados a partir de ácidos graxos poliinsaturados podem sofrer novas reações de oxidação para formar dihiroperóxidos e moléculas que possuem anéis que contém oxigênio, tais como epidióxidos hidroperóxidos e bicicloendoperóxidos.
Na foto-oxidação, a excitação dos lipídeos ou a excitação do oxigênio pode ocorrer na presença de luz e de sensibilizante. Não ocorre a fase se indução. A foto-oxidação do tipo I (caracterizada pela transferência de um átomo de hidrogênio ou de elétrons) ocorre na presença de alguns sensibilizantes, como a riboflavina, já na foto-oxidação tipo 2 o oxigênio se apresenta no estado de triplete eletrônico e a reação direta dessa molécula com uma molécula lipídica resultará na reação pela mudança no momento angular da rotação.
A rancidez cetônica pode acontecer no caso de alguns produtos como o côco ralado, na qual ocorre a reação pela presença de fungos que irão degradar triglicerídeos na presença de quantidades limitadas de ar e água. Os ácidos graxos livres são liberados inicialmente e depois de sofrem β-oxidação com a formação de metil cetonas e álcoois alifáticos. O ranço cetônico caracteriza por uma nota de mofado, velho no produto. 
A oxidação lipídica por catálise de metais ocorre principalmente com metais de transição, que não podem ser completamente removidos do processamento normal de alimentos. Exemplos deles são: Fe, Cu, Co, que possuem dois ou mais estados de valência com um potencial de oxidação-redução adequada, afetam tanto a velocidade da auto-oxidação quanto a direção da quebra dos hidroperóxidos em compostos voláteis. 
Os efeitos antioxidantes são causados por substâncias antioxidantes, que são capazes de adiar, retardar ou impedir o desenvolvimento de sabor rançoso ou outras deteriorações aromáticas em alimentos, decorrendo da oxidação. Os antioxidantes retardam o desenvolvimento de off-flavours, ampliando o período de indução. Eles atuam eliminando radicais livres (antioxidante primário), como a vitamina E ou pela a ligação de íons metálicos, eliminação/seqüestro de oxigênio, conversão de hidroperóxidos em espécies não-radicais, absorção de radiação UV ou desativação de oxigênio singlete (antioxidante secundário), como o ácido cítrico e o ácido ascórbico.
Nos mecanismos de oxidação catalisada pela lipoxigenase, ocorre a presença das lipoxigenases linoleato: oxigênio oxido-redutase - EC 1.13.11.12. As lipoxigenases vegetais utilizam o ácido linolênico (C18:3) ou ácido linoléico (C18:2) como substrato e estão associadas a importantes processos fisiológicos, tais como: biossíntese de compostos regulatórios, crescimento e desenvolvimento, senescência, germinação de sementes, resposta a ferimento, proteína de reserva vegetativa e resistência a insetos e patógenos. Entre os vários produtos formados, tem-se a taumatina, o ácido jasmônico, os aldeídos voláteis e os oxiácidos. Nos tecidos vegetais ocorrem várias enzimas que provocam a conversão de hidroperóxidos para outros produtos, alguns dos quais são importantes como compostos de aroma. Estas enzimas incluem a hidroperóxido-liase, que catalisa a formação de aldeídos e ácidos oxo; a peroxigenase hidroperóxido-dependente e a epoxigenase, que catalisam a formação de ácidos graxos epóxi e hidróxi; e a hidroperóxido isomerase, que catalisa a formação de ácidos graxos epóxi-hidroxi e ácidos graxos trihidroxi. A lipoxigenase produz aromas voláteis similares aos produzidos durante a auto-oxidação, embora as proporções relativas dos produtos possam variar muito, dependendo da especificidade da enzima e as condições da reação. As moléculas de lipoxigenase contêm um átomo de ferro. O átomo de ferro está em estado de alta rotação Fe (II) na forma original de repouso da lipoxigenase,devendo ser oxidado para Fe (III) pelo produto da reação, ou seja, ácido graxo hidroperóxido ou peróxido de hidrogênio antes que seja ativado como um catalisador de oxidação. Como conseqüência deste requisito para a oxidação do ferro da enzima, um período de latência é observado, quando a enzima é usada com substratos de ácidos graxos puros.