Relatório final - OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A VAPOR DO BIOGÁS OBTIDO NA SUINOCULTURA

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE
ALIMENTOS
ANÁLISE E SIMULAÇÃO DE PROCESSOS
RELATÓRIO FINAL
OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A VAPOR
DO BIOGÁS OBTIDO NA SUINOCULTURA
Larissa de Farias Viana
Letícia Dietrich
Maria Eduarda Voigt
Florianópolis - 2022
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO 3
1.1 Objetivos 4
2. OBTENÇÃO DE BIOGÁS A PARTIR DE RESÍDUOS DA PRODUÇÃO DE
SUÍNOS 5
2.1 Hidrólise 6
2.2 Fermentação 6
2.3 Oxidação anaeróbica 7
2.4 Formação do metano 7
3. OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A VAPOR 8
4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO 11
4.1 Separação do metano dos produtos da digestão anaeróbica 11
4.2 Separação do gás carbônico do hidrogênio produzido no reformador 13
5. RESULTADOS 14
5.1 Obtenção de biogás a partir de resíduos da produção de suínos 14
5.2 Obtenção de hidrogênio a partir da reforma à vapor 16
5.2.1 Reformador 16
5.2.2 Reatores shift 19
5.3 Processos de Separação 21
5.3.1 Processos de Obtenção do Metano 21
5.3.2 Processos de Separação do Hidrogênio 23
6. CONCLUSÃO 25
7. REFERÊNCIAS 26
1. INTRODUÇÃO
Durante as últimas décadas, cientistas e ativistas em todo o mundo têm somado
esforços na conscientização do impacto das mudanças climáticas e da necessidade de tomada
de ações concretas. Neste contexto, a queima de combustíveis fósseis se tornou um dos
principais alvos de crítica, devido à alta quantidade de gases de efeito estufa liberados neste
processo. A geração de energia a partir da combustão, no entanto, é uma das práticas mais
viáveis em termos econômicos e práticos nas esferas industrial e social. É urgente, então, o
surgimento de uma fonte de energia alternativa que se encaixe no modelo de economia
circular tão necessário para os próximos anos.
Neste sentido, o hidrogênio tem ganhado atenção devido ao seu potencial de gerar
energia sem produzir gases de efeito estufa. Um tipo de hidrogênio em particular, o chamado
“hidrogênio verde”, é citado para essa aplicação. Intensificando a sustentabilidade da
proposta, o hidrogênio verde é obtido a partir de fontes renováveis sem emissão de carbono.
Essa substância normalmente se encontra na forma de célula de hidrogênio, onde uma
transformação eletroquímica acontece, juntando átomos de oxigênio e hidrogênio, liberando
energia elétrica.
Nesta linha de raciocínio, uma das rotas para a produção do hidrogênio é a partir de
resíduos da produção de suínos, visto que Santa Catarina é o maior produtor do Brasil. Há um
impasse ambiental por conta da emissão de gases do efeito estufa, como o metano (CH4),
além da contaminação de aquíferos como o Guarani, devido a destinação incorreta desses
rejeitos. Porém, quando o biogás é purificado e retirado contaminantes como o sulfeto de
hidrogênio, pode-se obter o metano, utilizando-o para a produção do hidrogênio. O H2 é de
extremo interesse visto que é um combustível que apresenta maior poder calorífico, além de
ser utilizado em processos de alta eficiência energética, como nas células a combustível.
Ao redirecionar estes gases para uma planta industrial adequada, é possível
aproveitá-los na produção de hidrogênio. Além da redução do impacto ambiental da produção
de suínos, é possível a produção de células de hidrogênio nas regiões rurais, permitindo a
geração de energia elétrica descentralizada que pode ser aplicada no abastecimento doméstico
de comunidades afastadas.
1.1 Objetivos
Este projeto visa então analisar e simular diferentes aspectos da obtenção de metano a
partir de resíduos da produção de suínos e sua conversão em hidrogênio a partir da reforma a
vapor do metano, bem como diferentes processos de separação que podem otimizar o
processo e minimizar eventuais impactos ambientais.
Em todo o projeto, o parâmetro de análise utilizado é o grau de conversão. A
produção de biogás será estudada a fim de maximizar a produção de metano, enquanto que a
reforma a vapor do metano visará a máxima produção de hidrogênio, produto de interesse
deste trabalho. Assim, será em função da melhor conversão obtida que diferentes modos de
operação serão priorizados a partir das diferentes análises de sensibilidade.
2. OBTENÇÃO DE BIOGÁS A PARTIR DE RESÍDUOS DA PRODUÇÃO DE
SUÍNOS
No presente trabalho, o projeto propõe visar o aproveitamento dos resíduos da
produção de suínos como fonte de obtenção de hidrogênio. Segundo pesquisas da Epagri,
Santa Catarina é o estado com a maior produção de suínos no país, contando com quase 8
milhões de porcos em 2020. Pesquisas indicam que para cada metro cúbico de rejeito suíno,
50 metros cúbicos de biogás são liberados, permitindo a geração de uma grande quantidade
de matéria prima para a planta proposta.
O metano é obtido a partir dos dejetos dos suínos, e podem ser transformados em
geração de energia elétrica renovável, biofertilizante, e combustível. Ademais, essa
transformação visa a minimização da poluição, emissão desses gases que intensificam o
aquecimento global a partir do efeito estufa. O sistema de captura do metano possui algumas
etapas iniciais, desde o encaminhamento dos dejetos até o local de armazenamento, chamado
de esterqueira. Esta é geralmente estruturada na forma circular, na qual é coberta por uma
lona que manterá o recipiente lacrado, dessa forma, evitando a emissão de gases na
atmosfera.
No interior do sistema ocorre a produção de biogás pela fermentação anaeróbica dos
efluentes (sólidos, líquidos e gasosos) que permitem a produção do metano (CH4) e dióxido
de carbono (CO2). Sendo que diversos grupos de microrganismos atuam sob condições
favoráveis, limitantes de: pH, temperatura e substrato. Vale ressaltar que o CH4 é produzido
naturalmente a partir de matéria orgânica, desde que não haja oxigênio no ambiente.
O biogás é denominado quando o gás não passa por um processo de purificação, logo
quando é purificado há somente a formação de metano, e a formação de biogás bruto é
constituída por H2S, O2, NH3 e CO2. A seguir a Figura 1 demonstra um esquema das etapas
da fermentação anaeróbica.
Figura 1. Esquema da fermentação anaeróbica
2.1 Hidrólise
A hidrólise é a etapa mais importante, pois o material orgânico passa a ser quebrado
em pequenas moléculas para a facilitação da alimentação pelos microrganismos. As bactérias
desmembraram as enzimas que rompem as moléculas de proteína e tornam-se em
aminoácidos, hidratos de carbono em açúcares simples e álcoois e graxas em ácidos graxos.
Essa quebra das moléculas do substrato orgânico são fundamentais para que os
microrganismos transformem esses pequenos pedaços e converta na fonte energia que nelas
estão contidas.
2.2 Fermentação
Nessa etapa ocorre a fermentação, na qual depende do tipo de matéria orgânica para o
processo de digestão anaeróbica acontecer. Os microrganismos presentes na fase de hidrólise,
em maioria, ainda estão vivos nessa etapa. Ainda é realizado a quebra das moléculas, assim
os ácidos orgânicos (acético, butírico e láctico), álcool, amoníaco, hidrogênio e dióxido de
carbono são formados nessa fase. Dessa forma, os produtos formados dependem dos fatores
ambientais e da microbiologia envolvida. Ainda ressalta-se que os ácidos graxos formados
durante a hidrólise são quebrados somente na etapa de oxidação anaeróbica.
2.3 Oxidação anaeróbica
Nesta etapa, as moléculas são rompidas com maior intensidade, tornando ainda
menores pela oxidação anaeróbia, contudo é necessário que haja boa interação entre os
microrganismos produtores de metano. As bactérias acetogênicas transformam o material
orgânico em ácido acético, hidrogênio e dióxido de carbono. Porém, essas bactérias não são
resistentes a grandes quantidades de hidrogênio, logo as bactérias metanogênicas entram em
ação consumindo o hidrogênio existente.
2.4 Formação do metano
O metano é formado pelos microrganismos metanogênicos que precisam de ácido
acético, CO2 e entre outros para o seu desenvolvimento, e são formados dióxido de carbono e
água nessa etapa.
Esses microrganismos sãomais sensíveis a interferências do que os microrganismos
que atuaram em fases anteriores da digestão anaeróbia, pois não pertencem ao mesmo grupo
de microrganismos, chamado Archaea. Ainda não são resistentes às perturbações de
alterações no pH e substâncias tóxicas, as quais podem ser alteradas ao longo do processo.
Em termos de geração de energia o biogás propicia os seguintes rendimentos: em uma
propriedade com 200 suínos em terminação é possível produzir 16 m³ de biogás, 6 kg de
GLP ou gerar 16 kWh de energia elétrica por dia (BGS, s.d.). O Brasil como um todo
possui 1.600.000 matrizes tecnificadas de onde seria possível produzir 115.200 m³/dia de
biogás no país conforme estimativa de Pazinato Dias et alii (2016). Para o rebanho
suinícola catarinense para o ano de 2008 foi estimada uma produção de 556 milhões de m³
biogás /ano e 309 milhões de m³ CH4/ano (DAL MAGO, 2009). Angonese et alii (2006),
analisando a eficiência energética de um sistema de produção de suínos com biodigestor,
verificaram que o biofertilizante representa 30,2% e o biogás 13% dos valores totais da
energia do sistema. O suíno representa 56,8%. A energia “recuperada” do biogás e do
biofertilizante quase chegam a 50% do sistema total. Esses dados estão alinhados com os
valores encontrados por Goldemberg (1998) e Beber (1989). A efetiva utilização destes
dois “sub-produtos” seria a renovação de energia, reduzindo o impacto ambiental e
minimizando a importação de energia segundo os autores (NETO; JUNIOR; GUESSER,
2019).
3. OBTENÇÃO DE HIDROGÊNIO A PARTIR DA REFORMA A VAPOR
A produção de hidrogênio a partir de metano é vantajosa devido à alta razão
hidrogênio/carbono que este hidrocarboneto apresenta em relação aos demais. Para esse tipo
de produção, a reação mais utilizada é a reforma a vapor do metano. Uma planta típica de
reforma a vapor do metano é apresentada abaixo:
Figura 2: Fluxograma da reforma a vapor de metano
Fonte: Adaptado de BERNDT, 2013.
A corrente (1) de entrada é constituída de vapor de água e metano. O processo tem
início em um reator tubular de leito fixo, onde o catalisador utilizado é à base de níquel
suportado em alumina. Este reator é o reformador de vapor, onde a reação de reforma
propriamente dita acontece:
𝐶𝐻
4
+ 𝐻
2
𝑂 ↔ 3 𝐻
2
+ 𝐶𝑂
É importante ressaltar que se trata de uma reação reversível. Portanto, a operação com
excesso de vapor de água é recomendada para favorecer o deslocamento do equilíbrio no
sentido da formação do gás hidrogênio, além de diminuir a formação de coque, prolongando
a vida útil do catalisador. Algumas plantas de reforma a vapor trabalham com 1,8 a 2,5 mol
de água por mol de carbono para reduzir tamanho e custos dos equipamentos envolvidos.
Continuando o processo, a corrente de saída (2) do reator passa por um trocador de
calor, sendo resfriada para a sequência do processo. Para maximizar a obtenção de
hidrogênio, o monóxido de carbono reage junto com a água em uma reação de deslocamento
gás-água, também chamada de reação shift:
𝐶𝑂 + 𝐻
2
𝑂 ↔ 𝐻
2
+ 𝐶𝑂
2
A reação shift ocorre em duas etapas: primeiramente uma de alta temperatura, a high
temperature shift (HTS), em seguida uma etapa em temperatura inferior, chamada de low
temperature shift (LTS). As reações shift são exotérmicas, enquanto que a reação de reforma
é endotérmica. Assim, a reação de reforma é favorecida em temperaturas muito mais elevadas
do que a reação shift. Portanto, para favorecer o deslocamento de equilíbrio no sentido
desejado, a reação shift acontece em um reator separado, maximizando a produção de H2.
Então, a corrente de saída (3) do trocador de calor passa pelo primeiro reator shift,
saindo na corrente (4) e sendo mais uma vez resfriado por um trocador de calor, saindo na
corrente (5). Em seguida, a segunda reação shift ocorre, resultando na corrente (6), que
contém traços de CO, o restante de vapor de água que não reagiu e o hidrogênio e o gás
carbônico produzidos. Ambos reatores shift operam com catalisadores de óxido de cobre.
É importante ressaltar que, na prática, as reações de reforma e shift acontecem
simultaneamente ao longo do processo, bem como reações paralelas como a formação de
coque e possivelmente a reforma a seco também. Assume-se que o processo está operando
em faixas que favorecem as reações desejadas, tornando as demais desprezíveis. A simulação
feita assume uma idealidade não observada na prática ao separar a operação em três estados,
com reações isoladas. Porém, esta hipótese permite um estudo mais aprofundado dos fatores
que favorecem uma dada reação. Além disso, com base na revisão da literatura, é possível
ressaltar algumas práticas que minimizam as reações paralelas indesejadas.
A fim de separar as frações líquidas das sólidas, a corrente (6) passa por um
condensador, onde a água é separada na corrente (7) e os produtos gasosos seguem na
corrente (8). Diferentes métodos de separação podem ser aplicados para obtenção de um
hidrogênio com maior grau de pureza e retenção do gás carbônico produzido. Estas
possibilidades serão abordadas no tópico seguinte.
A fim de realizar uma análise de sensibilidade dos parâmetros de projeto na reforma a
vapor, uma série de simulações no software Pro II foram realizadas. Os três reatores serão
simulados como reatores do tipo Plug Flow Reactor (PFR). Para otimizar as trocas de calor, é
recomendado que se trabalhe com reatores multitubulares em fins práticos. Para fins desta
simulação, será assumido reatores isotérmicos e portanto os reatores serão tratados como
single bed, visto que o efeito multitubular não seria visto em um reator isotérmico. Além
disso, a perda de carga no reator será desconsiderada a fim de minimizar as variáveis
operacionais. Trata-se aqui, novamente, de uma idealidade, visto que o escoamento através
do leito de catalisadores certamente acarretará em uma perda de carga.
As três reações necessitam de catalisadores e será assumido que os mesmos estão
disponíveis em quantidade suficiente para não ser um fator limitante na conversão. Deste
modo, eles não serão uma variável neste estudo. Os parâmetros cinéticos foram obtidos da
literatura e a cinética utilizada foi do tipo lei de potência, conforme trabalhos de simulação
semelhantes publicados. No caso particular das reações shift, foram encontrados mais de 6
modelos cinéticos distintos descrevendo as 18 etapas que se sucedem nessa reação. Assim,
foram adotados os parâmetros cinéticos da etapa limitante para o caso catalisado com cobre e
a lei de potência foi aplicada.
Para o estudo desta segunda etapa do projeto, o biogás será considerado metano puro,
sendo que as eventuais impurezas e seus efeitos são abordados no tema de separação do
projeto. Além disso, a vazão molar de metano será fixada em 100 kmol/h.
Para o reator reformador a vapor, as seguintes simulações foram realizadas:
1. Temperatura no reator fixa em uma faixa de 750 até 950°C;
2. Pressão da corrente de entrada fixa em uma faixa de 15 até 30 bar;
3. Comprimento do reator variando de 1 até 3,5 metros;
4. Diâmetro do reator variando de 500 até 1700 mm; e
5. Vazão de água entre 100 e 500 mols/h.
Para o reator High Temperature Shift (HTS), as seguintes simulações foram
realizadas:
1. Temperatura no reator fixa em uma faixa de 300 até 450°C;
2. Comprimento do reator variando entre 5 e 10 metros; e
3. Diâmetro do reator variando entre 1000 e 2000 mm.
Por fim, para o reator Low Temperature Shift (LTS), as seguintes simulações foram
realizadas:
1. Temperatura no reator fixa em uma faixa de 200 até 250°C;
2. Comprimento do reator variando entre 5 e 10 metros; e
3. Diâmetro do reator variando entre 1000 e 2000 mm.
4. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO
No projeto, serão pautas de análise dois principais processos de separação: a
separação do metano dos produtos da digestão anaeróbica e a separação do hidrogênio dos
produtos secundários obtidos na reforma a vapor do metano.
4.1 Separação do metano dos produtos da digestão anaeróbicaNa digestão anaeróbica, além do metano (25-75%), existem outros dois principais
produtos: o dióxido de carbono (25-50%) e o digestato (Sambusiti et al, 2015). Além disso,
podem ser geradas algumas impurezas como sulfato de hidrogênio (H2S), amônia e
siloxanos. Entre as impurezas, H2S é o mais importante a ser separado, já que causa danos
aos metais catalíticos envolvidos na reforma a vapor (Min-Ju Park et al, 2020). De modo
geral, a composição do biogás é como exposta na Figura 2.
Figura 3: Composição do biogás
Fonte: (Kadam;Panwar, 2017)
Existem diversos métodos de purificação do biogás disponíveis para o processo de
produção de hidrogênio. Entre eles, considera-se separação por membrana, biofiltros,
adsorção por oscilação de pressão e lavador úmido. As figuras seguintes exemplificam esses
métodos.
Figura 4: Fluxograma de um esquema de lavador úmido.
Fonte: (Kadam;Panwar, 2017)
Figura 5: Fluxograma de um esquema de adsorção por oscilação de pressão.
Fonte: (Kadam;Panwar, 2017)
Figura 6: Fluxograma de um esquema de absorção por amina de CO2 e H2S.
Fonte: (Kadam;Panwar, 2017)
O digestato, por sua vez, é usualmente separado em um fração líquida e outra sólida,
que são armazenadas e dispostas individualmente. A fração líquida deste composto é rica em
nitrogênio e potássio, enquanto a sólida possui quantidades consideráveis de fósforo e
matéria orgânica. Geralmente, as frações de digestato costumam ser descartadas no solo,
porém, em um contexto industrial, a quantidade de digestato produzido pela geração de
biogás é excessiva e estes resíduos acabam sendo armazenados. Nesse sentido, tanto o
armazenamento quanto o descarte no solo causam uma perda de eficiência energética, visto
que o digestato possui metano em potencial em sua composição, que pode ser recuperado e
utilizado no processo de reforma a vapor (Sambusiti et al, 2015).
No projeto, o objetivo será selecionar os processos de separação capazes de garantir as
correntes de alimentação necessárias para o processo de reforma a vapor e, a partir disso,
otimizá-los, de acordo com a alimentação de entrada.
4.2 Separação do gás carbônico do hidrogênio produzido no reformador
Como deseja-se produzir um hidrogênio sem a emissão de dióxido de carbono, é
necessário a instalação de uma unidade de captura de CO2. Pelo mundo, algumas unidades de
estoque e captura de carbono já vêm sendo aplicadas em grande escala. Alguns métodos
como looping-químico ou sólido, oxicombustão e o processo adsorção-based vêm sendo
estudados e aplicados nos últimos anos (Capocelli et al, 2019).
Nesse sentido, para o projeto, será escolhido o processo de adsorção por oscilação de
pressão de rápido vácuo, fundamentando-se no estudo realizado por Capocelli, 2019, que
buscou otimizar a captura de CO2 de uma planta de produção de hidrogênio por reforma a
vapor na refinaria de Milazzo. Assim, será avaliada a quantidade de CO2 capturada conforme
as condições do processo de reforma a vapor.
5. RESULTADOS
5.1 Obtenção de biogás a partir de resíduos da produção de suínos
Como citado anteriormente o processo de síntese do biogás, passa pela digestão
anaeróbia e é um processo metabólico bem complexo de simular, por depender da atividade
de diversas associações de microrganismos para transformar material orgânico em metano e
dióxido de carbono. Abaixo, segue o Esquema 1 para a recapitulação das reações que
ocorrem no processo de síntese.
Esquema 1: Processo de síntese do biogás e reações
Fonte: Melero Abad, Paula (2015)
Com o auxílio do software SuperPro Designer foi possível simular a reação do ácido
acético para a obtenção do metano. Assim, temos abaixo o Esquema 2:
Esquema 2: Processo de síntese do biogás a partir da fermentação do Ácido acético
Fonte: Autores(2022).
A partir da disposição dos dados de entradas, com as composições necessárias para a
reação ocorrer, temos disposto, em seguida, a demonstração da composição de mistura (Mix).
Tabela 1: Composição da mistura do sistema
Fonte: Autores(2022).
Logo, em seguida obtivemos os resultados dos produtos formados a partir da
fermentação, sendo utilizado o ácido acético e demais componentes.
Tabela 2: Composição da mistura da síntese do biogás
Fonte: Autores(2022).
Com base nos resultados, obtivemos 10% de metano, mesmo sendo uma pequena
proporção, podemos observar que o software é de grande importância. E por se tratar de um
software que é pouco difundido na área acadêmica, vale ressaltar a necessidade de maiores
conteúdos para o melhor aproveitamento dessa ferramenta. Ademais podemos citar que a
melhoria das condições de reações e a utilização de outros equipamentos influencia nos
resultados.
Desse modo, afirmamos que é uma ferramenta excelente para esse processo, mas que
carece de maiores pesquisas e conteúdos relacionados para a aplicação de diversas áreas da
engenharia.
5.2 Obtenção de hidrogênio a partir da reforma à vapor
5.2.1 Reformador
Ao variar a temperatura de operação do reator reformador, foi observado que quanto
maior a temperatura, maior a conversão e consequentemente a produção de gás hidrogênio,
conforme previsto pela lei de Arrhenius. Este comportamento pode ser observado no gráfico
abaixo. Analisando simplesmente a conversão e produção da substância desejada, a
temperatura ideal de operação é de 950°C.
Para uma conclusão mais robusta, é indicado um estudo econômico e energético da
situação. O gasto energético para manter o reator operando a 950°C, bem como os
equipamentos e controladores que suportam tal temperatura podem elevar o custo de CAPEX
e OPEX a ponto de tornar o aumento na produção menos relevante, inviabilizando a operação
nesta temperatura.
Figura 7: Gráfico de análise de sensibilidade a partir da temperatura
Fonte: das autoras, 2022.
O aumento da pressão da corrente de entrada também resulta em aumento na
conversão e na produção de gás hidrogênio, de forma muito semelhante à temperatura. Este
comportamento é mostrado no gráfico abaixo. Porém, a partir de aproximadamente 27 bar,
este aumento se torna cada vez menos significativo. Portanto, a operação nesta pressão será
assumida como apropriada. Mais uma vez, o estudo econômico e energético se faz necessário
no suporte à tomada de decisão.
Figura 8: Gráfico de análise de sensibilidade a partir da pressão
Fonte: das autoras, 2022.
Conforme ilustrado nos próximos dois gráficos, um aumento no comprimento e no
diâmetro do reator também acarretam em um aumento na conversão e na produção desejada.
Isso porque o aumento na geometria do reator implica em um maior tempo de residência e,
para uma vazão fixa, isso implica em aumento na conversão.
Para ambos os parâmetros, o aumento deixa de ser cada vez menos significativo para
valores mais altos. Essa tendência a uma estabilização é particularmente clara no diâmetro do
reator. Com base nos valores obtidos a partir da simulação e apresentados na forma gráfica,
pode-se assumir que valores de 3 m de comprimento e 1400 mm de diâmetro já são
satisfatórios.
É importante ressaltar que uma análise do CAPEX para equipamentos de maior
dimensão se faz necessária a fim de confirmar a viabilidade da proposta.
Figura 9: Gráfico de análise de sensibilidade a partir do diâmetro e comprimento do reator
Fonte: das autoras, 2022.
Conforme pode ser observado no gráfico abaixo, a variação da proporção de água na
corrente de alimentação apresentou um ponto de máximo por volta de 350 kmol/h, o que
representa uma proporção molar de 1:3,5 em relação ao metano. Esta será então assumida
como o ponto ideal de operação.
Além do resultado obtido nesta simulação, dois outros fatores são importantes na
determinação da proporção água/metano. O primeiro deles é que a operação com o excesso
de água é fundamental na prevenção da formação de coque, o que prolonga a vida útil do
catalisador. O outro ponto importante é que operar com maiores vazões de água implica em
maiores cargas térmicas e potência de bomba, acarretando em um aumentono custo de
operação. Mais uma vez uma decisão definitiva precisa ser apoiada por um balanço
econômico detalhado.
Figura 10: Gráfico de análise de sensibilidade a partir da proporção da água
Fonte: das autoras, 2022.
5.2.2 Reatores shift
Os gráficos obtidos após a análise de sensibilidade da temperatura no processo de
high temperature shift e low temperature shift são apresentados abaixo:
Figura 11: Gráfico de análise de sensibilidade a partir da temperatura (HTS e LTS)
Fonte: das autoras, 2022.
É possível observar um comportamento exponencial. O comportamento é esperado
segundo a lei de Arrhenius apenas. Porém, considerando a lei de equilíbrio de Le Chatelier
para uma reação exotérmica, a expectativa é que um aumento na temperatura inibisse a
reação, deslocando o equilíbrio no sentido da formação dos reagentes. Além disso, trabalhos
passados da literatura apontam que a HTS converte até 97% de CO e a LTS converte 99,7%
do CO restante. Este não foi o resultado encontrado: as conversões obtidas são extremamente
baixas, alcançando um máximo de 42% para o HTS e 3,26% para o LTS.
Portanto, a simulação é prejudicada pelo modelo cinético altamente simplificado
adotado. Seria necessário implementar um estudo detalhado entre os diversos modelos
descritos na literatura, além de implementar fatores cinéticos das diferentes etapas desta
complexa reação catalisada, incluindo fenômenos de difusão e fenômenos de superfície além
da cinética detalhada.
Além disso, as dimensões dos reatores foram também analisadas, sendo os resultados
apresentados abaixo:
Figura 12: Gráfico de análise de sensibilidade a partir do comprimento e diâmetro (HTS)
Figura 13: Gráfico de análise de sensibilidade a partir do comprimento e diâmetro (LTS)
Fonte: das autoras, 2022.
Observa-se uma tendência plenamente linear e crescente para a faixa de valores
estudados. Isso ocorre porque, quanto maior o tempo de residência, maior a conversão.
Nestes casos, as conversões obtidas são tão baixas que uma fase de estabilização da
influência da dimensão não foi observada como no caso do reformador. Portanto, na prática,
o dimensionamento do equipamento só poderia ser decidido com uma simulação mais robusta
dos parâmetros cinéticos e um estudo aprofundado do CAPEX e do OPEX da planta
industrial.
A análise de sensibilidade aponta que a máxima conversão é obtida com um reator
HTS de 10 metros de comprimento e 2 metros de diâmetro operando a 450°C e um reator
LTS de 10 metros de comprimento de 2 metros de diâmetro operando a 250°C, de forma a
obter, respectivamente, 69,83% e 7,73% de conversão do monóxido de carbono.
5.3 Processos de Separação
5.3.1 Processos de Obtenção do Metano
Sabe-se que, a partir do processo biológico para a obtenção de metano, o biogás
obtido possui diversas impurezas, conforme mostrado pela Tabela 1. Dentre essas impurezas,
é de extrema importância minimizar a presença de sulfeto de hidrogênio, pela sua alta
capacidade corrosiva, e o dióxido de carbono. Além disso, interessa-se a remoção dessas
impurezas dependendo da qualidade desejada do hidrogênio produzido.
Tabela 3. Composição geral do biogás
Componente Composição
Metano (%) 40-75
Dióxido de carbono (%) 25-55
Sulfeto de Hidrogênio (ppm) 50-5000
Amônia (%) 0-1
Água (%) 0-10
Nitrogênio (%) 0-5
Oxigênio (%) 0-2
Hidrogênio (%) 0-1
Fonte: KADAM, Rahul (2017).
Como citado anteriormente, existem diversos métodos de obtenção do biometano a
partir do biogás. Dentre eles, escolheu-se analisar para o trabalho a absorção por amina. Esse
método foi selecionado por causa da sua abundância na literatura, demonstrando o quanto é
um processo consolidado industrialmente, além do seu uso significante pela indústria
petrolífera. Nesse sentido, a figura abaixo representa o processo de absorção por amina:
Figura 14: Representação do processo de absorção por amina para recuperação do metano
Fonte: Adaptado de KADAM, Rahul (2017).
Nesta seção, existem três operações: a coluna de absorção, o lavador úmido e a coluna
de dessorção ou stripping. Na coluna de absorção, há a entrada de biogás cru, que interage
com a amina, que, neste caso, optou-se por uma solução aquosa de 40% de
metildietanolamina (MDEA). Como saída desta coluna, há a amina contendo os poluentes,
que passa por uma coluna de dessorção, sendo regenerada. Os poluentes, por sua vez, são
isolados na corrente de saída do stripping. Ainda, há o lavador úmido, que é responsável por
produzir o gás doce, ou seja, o biometano sem a presença dos contaminantes. Nesta coluna,
entra água que absorve os resíduos de amina ainda presentes na corrente gasosa de interesse.
Nesta seção, as condições do processo para cada coluna. Na coluna de absorção, a
temperatura é mais amena, para evitar a degradação da amina. No stripping, por outro lado,
uma quantidade significativa de vapor é necessária para a recuperação da amina e o
isolamento dos resíduos.
Como dito anteriormente, o processo de absorção por amina é extremamente
consolidado cientificamente, além de ser o mais favorável em termos financeiros. Por outro
lado, deve-se atentar às limitações desse processo, que envolvem as aminas utilizadas e a
recuperação destas e, a de maior alarme, a alta quantidade de vapor utilizada na coluna de
stripping.
5.3.2 Processos de Separação do Hidrogênio
Outro processo de separação de destaque é a separação do hidrogênio da corrente de
produto, de forma a isolar o hidrogênio de outros subprodutos, como o CO2, CO, CH4 e H2O.
Dentre estes, destaca-se a necessidade da captura de dióxido de carbono emitido pela planta
industrial. Conforme Arun et al. (2007), o CO2 produzido em plantas de reforma à vapor do
metano pode chegar a uma razão de 11 kg CO2 para 1 kg de H2. Nesse sentido, torna-se
incoerente a produção de hidrogênio sem a captura do dióxido de carbono em um processo
que visa a sustentabilidade e minimizar a emissão de gases poluentes na queima.
Novamente, por ser o método mais consolidado na literatura, optou-se como processo
de captura do carbono a absorção por amina. Nesse caso, a seção é constituída apenas por
uma coluna de absorção, usando desta vez Monoetanolamina (MEA), e pela coluna de
stripping, conforme ilustrado pela figura abaixo.
Figura 15: Ilustração geral do processo de captura de CO2 por absorção com amina.
Fonte: ALIE, Colin et al. (2005).
Este método de captura pode chegar a 80% de captura de CO2. Porém, da mesma
forma que no processo de separação do metano, necessita-se pesquisa e desenvolvimento
para superar as limitações desse método, que estão pautadas, principalmente, na elevada
necessidade de vapor. Estima-se que 1,7 kg de vapor de água são necessários para recuperar
1kg de CO2 (Alie et al., 2005). Nesse sentido, reflete-se que para produzir esse vapor, é
necessária uma caldeira ou eletricidade que, por sua vez, também emitem CO2. Por essa
razão, para um melhor entendimento da viabilidade do processo, é necessário um
detalhamento das utilities necessárias.
6. CONCLUSÃO
Dessa forma, concluímos que o hidrogênio a partir do biogás possui um grande
potencial de gerar energia sem produzir gases de efeito estufa, além de contribuir para a
sustentabilidade por ser obtido a partir de fontes renováveis. Ademais, podemos ressaltar que
aplicando esse processo, evitamos a contaminação do solo, ar e aquíferos.
Nesse sentido, a produção do hidrogênio se baseia na utilização dos resíduos da
produção de suínos, usando o metano (CH4) a partir da fermentação dos microrganismos
metanogênicos, e portanto, pode ser transformado em (H2) pelo processo de reforma a vapor.
Que é um processo com alto rendimento é muito difundido na indústria petroleira. Com base
em todas informações coletadas ao longo deste trabalho, obtivemos uma simulação de
produção de metano de 10%, na qual será necessário maiores pesquisas e aprimoramento do
projeto.
A partir das análises de sensibilidade feitas com diferentes simulações, foi possível
obter um processono qual 99,57% do metano foi consumido na reforma a vapor e 69,91% do
monóxido de carbono foi consumido na reação de deslocamento, levando assim a uma
produção de 368,3 kmol/h de gás hidrogênio a partir de 100 kmol/h de metano e 350 kmol/h
de vapor de água.
Todas as conclusões aqui apontadas necessitam de um balanço econômico e
energético a fim de resultar em decisões mais assertivas. No caso da simulação com a reação
shift em particular, um modelo cinético que represente a complexidade do sistema seria mais
apropriado e resultaria em análises mais valiosas.
Em relação aos processos de separação, conclui-se que os processos de absorção por
amina são os mais adequados atualmente para promover a separação do metano e do dióxido
de carbono. Porém, nos próximos anos, com o melhoramento e o custo mais favorável de
outros processos mais sustentáveis, outros métodos podem se tornar alternativas mais
sustentáveis.
Ainda, outro ponto a ser destacado é a grande necessidade de vapor na planta
proposta. Como citado anteriormente, se a quantidade de vapor for muito elevada, há uma
incoerência em relação à sustentabilidade da planta e, por essa razão, torna-se necessário o
desenvolvimento de uma análise detalhada sobre as utilities do processo. Por fim, conclui-se
também que se deve atentar aos químicos adicionais utilizados no processo, principalmente
as aminas, buscando, em uma futura análise, determinar os meios de descarte e devido
tratamento.
7. REFERÊNCIAS
Wikimedia commons, Hydrogen Explained, U.S. Energy Information Administration
<https://www.eia.gov/energyexplained/hydrogen/use-of-hydrogen.php#:~:text=Hydrogen%2
0fuel%20cells%20produce%20electricity%20by%20combining%20hydrogen%20and%20ox
ygen,a%20wide%20range%20of%20applications.> Acesso em 30 de setembro de 2022
DATAR, Rohit et al. Hydrogen production from the fermentation of corn stover biomass
pretreated with a steam-explosion process. International Journal of Hydrogen Energy, v.
32, n. 8, p. 932-939, 2007.
GIEHL, A. L. e MONDARDO, M., Produção de suínos em Santa Catarina: uma análise
da regionalização dos abates, Epagri Cepa
<https://cepa.epagri.sc.gov.br/index.php/2019/08/16/producao-de-suinos-em-santa-catarina-u
ma-analise-da-regionalizacao-dos-abates-2013-2018/> Acesso em 30 de setembro de 2022
<https://www.sindicarne.org.br/noticia/santa-catarina-tem-o-maior-rebanho-de-suinos-do-pais
#:~:text=Em%202020%2C%20o%20pa%C3%ADs%20tinha,2%2C8%25%20no%20ano.>
Acesso em 30 de setembro de 2022
LEVIN, David B. et al. Potential for hydrogen and methane production from biomass
residues in Canada. Bioresource technology, v. 98, n. 3, p. 654-660, 2007.
Souza, Cecília de Fátima, et al. "Produção volumétrica de metano: dejetos de suínos."
Ciência e Agrotecnologia 32 (2008): 219-224.
VILLAÇA, João Márcio Almeida. Proposta e simulação de processo de reforma a vapor
de glicerol para obtenção de hidrogênio. Dissertação de mestrado em Ciências Engenharia
de Processos Químicos e Bioquímicos, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de
Janeiro, 2018. Disponível em
<http://epqb.eq.ufrj.br/download/simulacao-de-processo-de-reforma-a-vapor-de-glicerol-para
-obtencao-de-hidrogenio.pdf> e acessado em 30 de outubro de 2022.
SCHULTZ, Emerson Léo e SOARES, Itânia Pinheiro. Reforma do biogás - revisão.
Circular técnica, EMBRAPA. Brasília, outubro de 2014. Disponível em
<https://www.embrapa.br/documents/1355242/0/Biog%C3%A1sFert+-+Reforma+do+biog%
C3%A1s+-+Revis%C3%A3o.pdf> e acessado em 30 de outubro de 2022.
BISWAS, PRAKASH, S. AGRAWAL, E S. SINHA. Modeling and simulation for pressure
swing adsorption system for hydrogen purification. Chemical and Biochemical
Engineering Quarterly 24.4 (2010): 409-414.
https://www.eia.gov/energyexplained/hydrogen/use-of-hydrogen.php#:~:text=Hydrogen%20fuel%20cells%20produce%20electricity%20by%20combining%20hydrogen%20and%20oxygen,a%20wide%20range%20of%20applications
https://www.eia.gov/energyexplained/hydrogen/use-of-hydrogen.php#:~:text=Hydrogen%20fuel%20cells%20produce%20electricity%20by%20combining%20hydrogen%20and%20oxygen,a%20wide%20range%20of%20applications
https://www.eia.gov/energyexplained/hydrogen/use-of-hydrogen.php#:~:text=Hydrogen%20fuel%20cells%20produce%20electricity%20by%20combining%20hydrogen%20and%20oxygen,a%20wide%20range%20of%20applications
https://cepa.epagri.sc.gov.br/index.php/2019/08/16/producao-de-suinos-em-santa-catarina-uma-analise-da-regionalizacao-dos-abates-2013-2018/
https://cepa.epagri.sc.gov.br/index.php/2019/08/16/producao-de-suinos-em-santa-catarina-uma-analise-da-regionalizacao-dos-abates-2013-2018/
https://www.sindicarne.org.br/noticia/santa-catarina-tem-o-maior-rebanho-de-suinos-do-pais#:~:text=Em%202020%2C%20o%20pa%C3%ADs%20tinha,2%2C8%25%20no%20ano
https://www.sindicarne.org.br/noticia/santa-catarina-tem-o-maior-rebanho-de-suinos-do-pais#:~:text=Em%202020%2C%20o%20pa%C3%ADs%20tinha,2%2C8%25%20no%20ano
http://epqb.eq.ufrj.br/download/simulacao-de-processo-de-reforma-a-vapor-de-glicerol-para-obtencao-de-hidrogenio.pdf
http://epqb.eq.ufrj.br/download/simulacao-de-processo-de-reforma-a-vapor-de-glicerol-para-obtencao-de-hidrogenio.pdf
https://www.embrapa.br/documents/1355242/0/Biog%C3%A1sFert+-+Reforma+do+biog%C3%A1s+-+Revis%C3%A3o.pdf
https://www.embrapa.br/documents/1355242/0/Biog%C3%A1sFert+-+Reforma+do+biog%C3%A1s+-+Revis%C3%A3o.pdf
ESTEVES, Heloisa Borges Bastos et al. Produção e Consumo de Hidrogênio em
Refinarias no Brasil. Nota técnica, Empresa de Pesquisa Energética (EPE), maio de 2022.
Disponível em
<https://www.epe.gov.br/sites-pt/publicacoes-dados-abertos/publicacoes/PublicacoesArquivo
s/publicacao-667/NT-EPE-DPG-SDB-2022-01%20-%20Hidrog%C3%AAnio%20em%20Ref
inarias.pdf> e acessado em 30 de outubro de 2022.
NETO, Francisco Gelinski; JUNIOR, Eduardo Gelinski; GUESSER, Filipe. Biodigestores e
biogás na suinocultura Catarinense. Textos de Economia, v. 22, n. 1, p. 204-229, 2019.
KARLSSON, T., KONRAD, O., LUMI, M., SCHMEIER, N., MARDER, M., CASARIL, C.,
KOCH, F. AND PEDROSO, A. Manual básico de biogás. 1st ed. Lajeado: UNIVATES.
2014.
Numaguchi, Toru, and Katsutoshi Kikuchi. "Intrinsic kinetics and design simulation in a
complex reaction network; steam-methane reforming." Tenth International Symposium on
Chemical Reaction Engineering. Pergamon, 1988.
RJ, Byron Smith; LOGANATHAN, Muruganandam; SHANTHA, Murthy Shekhar. A review
of the water gas shift reaction kinetics. International Journal of Chemical Reactor
Engineering, v. 8, n. 1, 2010.
CALLAGHAN, Caitlin A. Kinetics and catalysis of the water-gas-shift reaction: A
microkinetic and graph theoretic approach. Worcester Polytechnic Institute, 2006.
KADAM, Rahul; PANWAR, N. L. Recent advancement in biogas enrichment and its
applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 73, p. 892-903, 2017.
PARK, Min-Ju et al. System optimization for effective hydrogen production via anaerobic
digestion and biogas steam reforming. International Journal of Hydrogen Energy, v. 45, n.
55, p. 30188-30200, 2020.
SAMBUSITI, Cecilia et al. Comparison of various post-treatments for recovering methane
from agricultural digestate. Fuel Processing Technology, v. 137, p. 359-365, 2015.
CAPOCELLI, Mauro et al. Post-combustion CO2 capture by RVPSA in a large-scale
steam reforming plant. Journal of CO2 Utilization, v. 32, p. 53-65, 2019.
TARUN, Cynthia B. et al. Techno-economic study of CO2 capture from natural gas based
hydrogen plants. International Journal of Greenhouse Gas Control, v. 1, n. 1, p. 55-61, 2007.
https://www.epe.gov.br/sites-pt/publicacoes-dados-abertos/publicacoes/PublicacoesArquivos/publicacao-667/NT-EPE-DPG-SDB-2022-01%20-%20Hidrog%C3%AAnio%20em%20Refinarias.pdf
https://www.epe.gov.br/sites-pt/publicacoes-dados-abertos/publicacoes/PublicacoesArquivos/publicacao-667/NT-EPE-DPG-SDB-2022-01%20-%20Hidrog%C3%AAnio%20em%20Refinarias.pdf
https://www.epe.gov.br/sites-pt/publicacoes-dados-abertos/publicacoes/PublicacoesArquivos/publicacao-667/NT-EPE-DPG-SDB-2022-01%20-%20Hidrog%C3%AAnio%20em%20Refinarias.pdfALIE, Colin et al. Simulation of CO2 capture using MEA scrubbing: a flowsheet
decomposition method. Energy conversion and management, v. 46, n. 3, p. 475-487, 2005.