Comportamento Térmico de Polímeros

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Comportamento termico dos polimeros 173 
Tabela 7.9 - Variação da Tg com a massa molar de PhlIjqíA 
Massa Molar 
Figura 7.1 1 - Variação da temperatura de transição vítrea Tg como função da massa molar de um 
Ph/L\fA 
Figura 7.12 - Variação da temperatura de transição vítrea Tg em Kelviri, como f~inção d o inverso 
da massa molar de um PiMhíA. A equação da reta ajustada fornece a constante I< e a Tg d o 
poiímero com massa molar infuiita 
174 Ciência dos Polimeros 
h) Ramificações 
A presença de ramificações implica um aumento de pontas de cadeia, gerando 
um aumento do volume livre. Isso facilita a moviinentaçào das cadeias, reduzindo o 
nível energético para se atingir mobilidade da cadeia e, portanto, reduzindo Tg. L\ equação 
a seguir, uma extensão da Equação de Fox, tenta prever esta redução a partir do 
conhecimento do número médio de fins de cadeia por cadeia polimérica (9. 
Sendo f = número médio de fins de cadeia. 
4 - INFLUÊNC~A d E ATORES EXTERNOS S O ~ R E Tc( E TM 
O fator externo que mais altera os valores de Tg e Tnl é a presenca de plastificantes 
na forma liquida, ou sólidos de baixa massa molar, intencionalmente adicionados ou 
naturalmente absorvidos pelo poiímero. Estas moltculas normalmente são pequenas, 
se alojando entre as cadeias poliméricas, afastando-as umas das outras. Este afastamento 
reduz as forças de atração intermolecular secundária, aumentando a mobhdade das 
cadeias, ou seja, lubrificando-as. Esta lubrificação molecular reduz o nível energético 
necessário para dar mobilidade à cadeia toda, por conseguinte, reduzindo a temperatura 
de transição vítrea do polímero. 
Este efeito acontece com a presença de água em náilons, que reduz a Tg de 87OC, 
característica do náilon seco, para até O°C, quando encharcado com 6,4% em peso de 
água. A absorção de água pelo Nádon é natural e acontece quando este é exposto ao 
meio ambiente. As moléculas de água se alojam entre as cadeias poliméricas, se 
posicionando nas pontes de hidrogênio. Quanto maior o número destas pontes de 
hidrogênio, isto é, menor o número de metdenos no mero, maior será a umidade relativa, 
o tempo de exposição e a área de exposição, e maior será o nível de absorção de água. Se 
o material nesta condição for aquecido, a molécula de água pode se difundir para a 
superfície e evaporar, secando o náilon. Por outro lado, por estar próxima da ligação 
arnida, ela poderá reagir com esta ligação, levando a uma reação de hidrólise, o que 
provocará a cisão da cadeia polimérica e conseqüentemente a redução da sua massa 
molar. Este efeito de degradação deve ser evitado via secagem criteriosa do nkilon 
úmido, usando-se baixa temperatura e vácuo, antes de seu processamento. 
Outro exemplo é o caso d o PVC, que tem uma Tg de 80°C, mas quando 
plastificado reduz este valor proporcionalmente à adição de quantidades crescentes 
de plastificante, chegando a, por exemplo, -30°C com 50% em peso de dioctil 
ftalato DOP.