Métodos Condutimétricos de Análise

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CONDUTOMETRIA
MÉTODOS CONDUTIMÉTRICOS
Introdução
Os métodos condutimétricos (ou condutométricos) são baseados na
medida da condutividade ou condutância elétrica das soluções iônicas.
Condução da eletricidade
A condução da eletricidade está relacionada com a migração de íons
negativos e positivos quando se aplica uma diferença de potencial entre dois
eletrodos inertes.
Os íons negativos migram para o eletrodo de maior potencial
(eletrodo positivo) e os íons positivos para o eletrodo de menor potencial
(eletrodo negativo).
Condutância de uma Solução Iônica
A condutância de uma solução iônica depende:
• do número de íons presentes,
• das cargas dos íons
• da mobilidade destes íons.
Para uma mesma solução de uma espécie iônica, a condutância
aumenta com o aumento da concentração desta espécie em solução.
Métodos Condutimétricos de Análise - Condutimetria
A condutimetria abrange duas técnicas analíticas:
• Condutimetria Direta
• Titulação Condutimétrica.
Condutimetria Direta
Na condutimetria direta mede-se a condutância quando dois eletrodos
inertes, nos quais são aplicados uma diferença de potencial, são mergulhados
na amostra.
Análise da concentração da amostra através do volume de equivalência, apresentado em uma descontinuidade da curva de titulação caracterizada pelo aumento ou diminuição da condutância durante o processo de titulação. Pode ser considerada uma técnica específica desde que se conheça a reação de titulação.
Concentração da amostra. Em que em uma solução de mesma espécie iônica de acordo com o aumento da concentração aumenta-se a condutância da mesma.
Análise da condutância entre dois eletrodos inertes em uma solução, quando se aplica uma diferença de potencial ( ddp). Não pode ser considerada uma técnica específica, pois é a soma da condutância individual de cada íon presente na amostra. Usada para determinar a existência ou não de uma quantidade elevada de íons na amostra. Ex: Potabilidade da água, qualidade da água destilada ou deionizada. Para determinar o kps, a constante de formação, efeito dos solventes, constante de ionização, etc.
Se é uma amostra de íons de carga mono, di, tri ou polivalentes.
Titulação Condutimétrica.
Na titulação condutimétrica mede-se o aumento ou diminuição da
condutância durante um processo de titulação. A curva de titulação deve
apresentar uma descontinuidade no ponto de equivalência e o volume de
equivalência, neste ponto, é usado para a determinação da concentração da
amostra.
Especificidade da Condutimetria Direta e da Titulação Condutimétrica
A condutimetria direta não pode ser considerada uma técnica específica
pois a condutância elétrica de uma solução é a soma das condutâncias
individuais de cada íon presente na amostra.
Por outro lado, a titulação condutimétrica pode ser considerada uma
técnica específica desde que a reação de titulação seja específica.
Usos da Medida de Condutância Direta
A medida da condutância direta de uma amostra tem sido usada
como indicação da existência ou não de uma quantidade elevada de íons.
Neste aspecto, esta medida é um parâmetro importante na potabilidade de
uma água para consumo humano, na qualidade de uma água destilada e/ou
deionizada, etc.
Para uma amostra de composição conhecida, a medida da
condutância tem sido usada para determinação de:
• constante de ionização,
• produtos de solubilidade,
• constantes de formação de complexos,
• condutâncias equivalentes,
• efeitos de solventes.
Resistência Específica ou Resistividade
A resistência, R, (em Ohm) de uma solução iônica, como nos
condutores metálicos depende da natureza e das dimensões do condutor.
Ela é diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente
proporcional à área da seção transversal A, ou seja,
onde:
♦  é resistência específica (dada em  cm ) da solução iônica;
♦ l é a distância (em cm) entre os eletrodos que definem a coluna de
solução iônica;
♦ A é a área (em cm2) dos eletrodos.
Condutância Específica ou Condutividade
Como a condutância (L) é definida como o inverso da resistência
(R), tem-se que:
onde k:
♦ é definida pelo inverso da resistência específica (1/) e é denominada de
condutância específica (ou condutividade);
♦ apresenta a unidade: ohm-1 cm-1 = S cm-1 (S = Siems = ohm-1)
A condutividade ou condutância de uma amostra pode ser obtida por:
Constante de Cela Condutimétrica
Quando utilizadas para medidas de condutância, as celas
condutimétricas necessitam ter uma geometria constante conhecida.
Entretanto, não é necessário conhecer os valores particulares dos
parâmetros l e A, basta conhecer apenas a relação
θ é conhecida como Constante de Cela.
Determinação de Constante de Cela Condutimétrica
Conhecendo a condutância específica ou condutividade de uma
determinada solução eletrolítica, pode-se determinar a constante de cela de uma
cela condutimétrica, medindo-se a condutância L em um condutivímetro ou
condutímetro e calculando-se θ por: θ = k/L.
OBS: No caso das celas condutimétricas usadas para titulações condutométricas,
não é necessário conhecer o valor da constante da cela.
Determinação de Condutividade de Amostras
Conhecendo a constante de cela de um condutivímetro, a condutividade (k)
de uma amostra ou de qualquer solução eletrolítica pode ser determinada
medindo a sua condutância (L) com um condutímetro e multiplicando depois
este valor medido pela constante de cela, ou seja
k = L θ
Condutividade versus Concentração
A condutividade ou condutância específica de uma solução diluída
de um eletrólito varia quase que linearmente com a concentração do
eletrólito conforme é ilustrado nos dados a seguir referentes à soluções de
KCl.
Nas concentrações mais elevadas, a não linearidade no aumento de
k com a concentração ocorre devido a interações iônicas.
Linearidade da Curva Condutividade (k) versus Concentração
Para soluções diluídas (< 10-2 mol L-1) de um eletrólito forte, a
condutância específica para uma faixa de concentração menor do que uma
década pode ser dada por:
k = k´C
Como L = k /  e k = k’ C, então, L = ( k’/ ) C, ou seja,
L = k´´ C
onde k’’ = k’/
Esta variação linear está relacionada com o aumento do número de
íons responsáveis pela condução e este cresce à medida que se aumenta a
concentração do eletrólito.
Este comportamento pode não ser observado em eletrólitos fracos
porque o aumento na concentração pode conduzir a uma diminuição do grau
de ionização e ao não aumento proporcional da quantidade de íons.
Condutância versus Temperatura
A resistência cresce com o aumento da temperatura enquanto a
condutância diminui com o aumento da temperatura. Para uma variação de
1ºC (um grau centígrado) a condutância da solução de um eletrólito pode
variar até 3%. Por isso, em medidas de condutância é importante termostatizar
a cela de medida.
Condutância Equivalente (  )
Para facilitar a comparação das condutâncias de soluções de
diferentes eletrólitos, foi introduzido o conceito de condutância equivalente .
Definição de Condutância Equivalente
Condutância Equivalente é definida como a condutância de uma
solução contendo 1 equivalente-grama (eq-g) de um eletrólito colocada entre 2
eletrodos planos distantes 1 cm um do outro e com área superficial
exatamente suficiente para conter todo o volume da solução.
OBS: Como o volume da solução e a área do eletrodo não são especificados,
pois dependem da solução contendo 1 eq-g do eletrólito, então, uma solução
de 1,0 eq-g L-1 requer um par de eletrodos, cada um com área superficial de
1.000 cm2, ao passo que uma solução de 0,1 eq-g L-1 requer eletrodos com
área superficial de 10.000 cm2.
Condutância Equivalente versus Condutividade (condutânciaEspecífica - k)
A condutância equivalente pode ser derivada da condutância
específica e da concentração da solução. O volume, V, de uma solução (em
cm3) que contém um equivalente grama é:
V = 1000
C
em que C é a concentração do eletrólito expressa em equivalente-grama por
litro.
Em termos da dimensão de uma cela condutimétrica, o volume V é
dado pelo produto entre a área dos eletrodos (A) e a distância (l) entre eles, ou
seja, V = A l.
Como l é fixado como sendo igual a 1 cm, tem-se que:
V = A = 1000
C
Substituindo a equação L = k (A/l) na equação acima e fazendo L = , tem-se
que :
 (em Ohm-1cm2 equiv-1) = 1000 k
C
OBS: Para a concentração expressa em mols por litro, a condutância
equivalente passa a ser denominada de condutância molar.
Variação da Condutância Equivalente com a Concentração
A variação da condutância equivalente com a concentração depende,
em grande extensão, do tipo do eletrólito. Na figura abaixo é mostrada as
condutâncias equivalentes de KCl e ácido acético em função da raiz quadrada
da concentração.
O tratamento teórico feito por Onsager mostra que, para concentrações < 10-3
mol L-1, teremos a expressão:
 = o + (A + B)√C
onde A e B são os fatores que exprimem os efeitos eletroforéticos e o tempo de
relaxação e Λo é condutância equivalente a diluição infinita .
Variação da Condutância Equivalente com a Diluição
Para um eletrólito forte, a condutância equivalente aumenta à medida
que a concentração da solução eletrolítica diminui com a diluição, tendendo
para um valor limite, o, em soluções muito diluídas.
No caso do KCl, um eletrólito forte típico, a relação é linear e a
extrapolação da linha reta para a concentração zero dá a condutância
equivalente a diluição infinita, o Λo.
Para o ácido acético, um eletrólito fraco típico, tem um
comportamento diferente; a condutância equivalente é baixa para
concentrações até cerca de 0,01 equivalente por litro e, então, aumenta muito
rapidamente com uma maior diluição.
Para um eletrólito fraco, o aumento da condutância equivalente com a
diminuição da sua concentração é determinado, essencialmente, pelo
aumento do grau de ionização.
Para um eletrólito forte, deve-se ao aumento da velocidade dos íons.
Fatores que Governam a Velocidade dos Íons em Solução
Quatro fatores governam a velocidade dos íons em solução:
1) A força elétrica, que é igual ao produto do potencial do eletrodo e da carga
do íon;
2) A força de fricção, causada pelo movimento dos íons no solvente;
3) Os efeitos eletroforéticos e de relaxação, resultantes da existência de
atmosferas iônicas em torno do íon central.
Em diluição infinita, apenas os dois primeiros precisam ser
considerados, pois os íons se acham relativamente afastados uns dos
outros e as influências recíprocas são diminutas
Com o incremento da concentração, aumentam as atrações
interiônicas e, consequentemente, diminuem a velocidade dos íons
causados pelos efeitos eletroforéticos e de relaxação.
Efeitos Eletroforéticos
Os íons não atravessam um meio estacionário quando se
movimentam. Eles, comumente solvatados, tendem a arrastar consigo o
solvente. Os íons positivos, migrando em direção ao cátodo, têm de abrir
caminho em um meio que se movimenta também os íons negativos em
direção ao ânodo, e vice-versa.
Esse fenômeno provoca também um retardo na velocidade dos íons.
Efeitos de Relaxação
Segundo a teoria da atração interiônica, cada íon em solução acha-se
rodeado de uma atmosfera iônica possuindo uma carga resultante com sinal
oposto ao da carga do íon central. Sem uma f. e. m. aplicada, a atmosfera se
distribui esfericamente em torno do íon central.
Com uma f. e. m. aplicada, surge o efeito de relaxação porque o íon
central tende a se movimentar em uma direção, enquanto a sua atmosfera
iônica tende a se movimentar na direção oposta. A simetria da atmosfera
iônica é destruída, de modo que a força exercida pela atmosfera iônica é
maior na parte fronteira e menor na parte posterior. O íon sofre, então, a ação
de uma força retardadora oposta à direção do movimento.
Condutâncias Equivalentes de Íons Individuais
Na condição de diluição infinita, os íons atuam independentes uns
dos outros e cada um contribui com sua parte para a condutância total (lei de
migração independente dos íons).
Logo, a condutância equivalente em diluição infinita, Λº, de um
eletrólito é soma das contribuições das suas espécies iônicas, ou seja:
Λº = λº+ + λº-
onde λº+ e λº- são as condutâncias equivalentes iônicas em diluição infinita
do cátion e do ânion, respectivamente.
As condutâncias equivalentes a diluição infinita são constantes para
cada espécie iônica em determinado solvente e a uma determinada
temperatura.
A Tabela a seguir relaciona as condutâncias equivalentes a diluição
infinita (em S.cm2.equivalente-grama-1) de alguns cátions e ânions em
solução aquosa e a 25 ºC.
Condutâncias equivalentes a diluição infinita de alguns cátions e ânions
OBS: - a condutância dos íons não diferem muito uns dos outros , exceto as
dos íons H+ e OH-
A Elevada Condutância equivalente do íon H+
A elevada condutância equivalente a diluição infinita do íon H+
sugerem um mecanismo especial de condução.
Aplicando uma diferença de potencial, o íon H3O
+ se movimenta, em
parte, segundo o mesmo mecanismo usado pelas demais espécies iônicas.
Porém, ocorre ainda um processo que envolve a transferência de um próton
de um íon H3O
+ para uma molécula de H2O adjacente:
O íon resultante pode transferir um próton para uma outra molécula
adjacente e, assim, a carga positiva se move rapidamente a uma grande
distância.
Além disso, uma molécula de H2O resultante de um íon H3O
+ por perda
de um próton pode girar e, portanto, receber outro próton movimentando-se
na mesma direção. Portanto, a transferência de próton e a rotação das
moléculas de água explicam a alta condutância do íon hidrogênio.
A Elevada Condutância equivalente do íon OH-
No caso do íon hidróxido, a transferência de próton obedece ao mecanismo:
Condutâncias equivalentes de outros íons
Observa-se na tabela anterior que a ordem das condutâncias equivalentes dos
íons dos metais alcalinos (Li+ < Na+ < K+ < Cs+ < Rb+) é inversa à dos seus
raios cristalinos (exceto Cs+).
Explicação: O íon Li+, com menor raio cristalino, forma um campo eletrostático
mais forte do que qualquer outro, atraindo um nº maior de moléculas dipolares
da água, tornando-o menos móvel. O grau de hidratação desses íons segue
esta mesma ordem.
Semelhante comportamento é observado com os íons alcalinos-
terrosos e halogênios.
Os valores um pouco mais altos para os íons complexos [Co(NH3)6]
+3,
[Fe(CN)6]
-3 e [Fe(CN)6]
-4 é que a formação da camada de hidratação é
dificultada pela formação da camada protetora (blindante) dos ligantes NH3 e
CN-.
Velocidade e Mobilidades dos Íons
Para soluções diluídas de um eletrólito forte, a corrente e, portanto,
a sua condutividade depende da carga do íon, do número de íons e da
velocidade efetiva dos íons.
A velocidade absoluta com que cada íon se movimenta através de
uma solução depende da natureza do íon, da concentração da solução, da
temperatura e do gradiente de potencial (a diferença de potencial por
centímetro na direção do movimento). Para um gradiente de potencial de
1 Volt / cm, a velocidade dos íons é denominada de mobilidade (em cm / s) e
é representada pelo símbolo u.
Importância da Condutância equivalente dos íons em condutometria
Embora as condutividades equivalentes dos eletrólitos sejam
importantes para o químico analítico, as condutividades equivalentes para os
íons individuais são de maior importância, como veremos mais adiante, na
interpretaçãodas curvas condutimétricas de titulação.
Mobilidade Absoluta de íons
Em diluição infinita, onde não há interações iônicas, a mobilidade
atinge um valor limite máximo, denominado de mobilidade absoluta, uo. Para
sais completamente ionizados, a condutância equivalente a diluição infinita,
o, é proporcional às mobilidades absolutas dos íons, isto é,
o = F(uo+ + uo-)
onde F é a constante de Faraday.
As condutividades iônicas equivalentes a diluição infinita podem ser
expressas por:
o+ = Fuo+ e o- = Fuo-
Portanto, a mobilidade absoluta de um íon é igual a condutância equivalente
iônica a diluição infinita dividida pela constante de Faraday.
Condução da Corrente em uma Cela Condutimétrica
Na medida da condutância de uma solução em uma cela
eletroquímica, os elementos mais comuns no caminho da corrente são:
• os condutores metálicos,
• os contatos metal-metal,
• as interfaces eletrodo-solução
• a própria solução eletrolítica
sendo os dois últimos os que mais frequentemente limitam a corrente.
Na solução eletrolítica, a corrente pode ser conduzida pela migração
dos íons ou pela polarização do solvente.
Nas interfaces eletrodo-solução, os processos importantes na
condução da corrente são as reações de transferência de elétrons (corrente
faradaica) e a carga da dupla camada elétrica (corrente não-faradaica).
Condução da Corrente Contínua e Alternada em uma Cela Condutimétrica
A condução de corrente contínua (cc) através de uma célula
eletroquímica envolve um processo faradaico (reação de oxi-redução) e a
condução de corrente alternada (ca) pode envolver processos faradaicos e
não-faradaicos.
A velocidade de cada reação eletródica e, portanto, a corrente são
controladas pela:
• velocidade da reação de transferência de elétrons;
• velocidade de transporte de uma espécie presente na solução para as
imediações da superfície do eletrodo.
A velocidade da reação de transferência de elétrons depende da
natureza e da concentração da espécie eletroativa e da natureza e do potencial
de eletrodo.
Os processos responsáveis pelo transporte de massa são a migração,
a difusão e a convecção.
A Dupla Camada Elétrica
Quando se aplica um potencial a um eletrodo imerso em uma solução
iônica, a passagem momentânea de corrente origina um excesso (ou
deficiência) de carga negativa na superfície dos eletrodos. A mobilidade dos
íons faz a camada imediatamente vizinha ao eletrodo adquirir uma carga
oposta, conforme mostra a figura abaixo.
A camada carregada consiste em uma camada interna compacta (do a
d1), em que o potencial decresce linearmente com a distância ao eletrodo, e
uma camada externa mais difusa (d1 a d2), em que o potencial decresce
exponencialmente. Este conjunto de camadas carregadas (de 0 a 20 e de 20 a
300 Angstron) é conhecido como dupla camada elétrica.
Efeito da Passagem de Corrente Contínua na Dupla Camada Elétrica
Na passagem de uma corrente contínua em uma cela eletroquímica, a
dupla camada elétrica dará lugar a passagem de uma corrente momentânea,
que, entretanto, cairá imediatamente a zero com a polarização dos eletrodos,
exceto se ocorrer processos faradaicos.
Efeito da Passagem de Corrente Alternada na Dupla Camada Elétrica
Na passagem de uma corrente alternada a situação é diferente, a
reversão da relação de cargas a cada meio-ciclo origina uma corrente não-
faradaica. A dupla camada elétrica de um dos eletrodos se carrega em um
meio ciclo, enquanto a do outro eletrodo se descarrega. No seguinte meio-
ciclo, a carga e descarga se invertem em cada um dos eletrodos.
No processo não-faradaico, portanto, ânions e cátions conduzem a
corrente através da solução alternadamente e cada eletrodo se comporta
como um capacitor. A corrente de capacitância aumenta com a freqüência e
com o tamanho do eletrodo.
Controle da Frequência da Corrente Alternada e do Tamanho do Eletrodo
Uma vez que o tamanho do eletrodo é fixo, o conveniente controle da
freqüência da corrente alternada permite que, essencialmente, toda corrente
alternada que flui através da célula, passe pela interface eletrodo-solução por
processo não-faradaico.
Para frequências na ordem de KHz, a corrente alternada é conduzida
exclusivamente pelo movimento dos íons (o ideal em medidas de condutância
de soluções iônicas).
Para frequências na ordem de MHz, aparece um outro mecanismo de
condução resultante da polarização [induzida (moléculas apolares) e de
orientação (moléculas polares)] do meio dielétrico.
A corrente dielétrica, que depende da constante dielétrica do meio, é
diretamente proporcional à freqüência.
Circuito Eletrônico Representativo de uma Cela Condutimétrica
A condutância de uma solução iônica é determinada pela medida da
resistência de uma coluna uniforme da solução que tem a forma definida pela
área dos eletrodos colocados nas extremidades desta coluna. O circuito
eletrônico da cela condutimétrica pode ser representado por:
onde: Rl1 e Rl2 são as resistência dos cabos condutores, que, geralmente,
pode ser ignorada; Cp e Rs são a capacitância e a resistência entre os
eletrodos; Cdc1 e Cdc2 são as capacitâncias das duplas camadas nos dois
eletrodos e Z1 e Z2 são as impedâncias faradaicas a eventuais reações
eletródicas nos dois eletrodos.
Circuito Eletrônico Representativo de uma Cela Condutimétrica
Aplicando um potencial de corrente contínua
• nada acontece (salvo por um breve instante durante a polarização dos
eletrodos ou se o potencial for suficiente para provocar reações eletródicas),
uma vez que não pode fluir corrente através de um capacitor.
Aplicando um potencial de corrente alternada
• cada um dos componentes Cdc passa a ser um caminho tão fácil para a
passagem de corrente alternada que não chega a se estabelecer um potencial
ao longo dos componentes Z capaz de fazer fluir corrente faradaica.
Se Cp puder ser mantido em nível negligenciável e os componentes
Cdc em nível elevado, Rs pode ser avaliado sozinho.
Na prática, a capacitância da dupla camada é aumentada muitas
vezes por meio da cobertura dos eletrodos com negro de platina, que
aumenta, bastante, a área superficial e minimiza as correntes faradaicas, por
aumentar, bastante a capacitância da dupla camada.
Medidas de Condutância de Soluções Iônicas com Ponte de Wheatstone
A condutância de soluções iônicas é comumente medida com
circuitos ponte de Wheatstone (figura abaixo) operando com corrente
alternada para eliminar a ocorrência de reações eletródicas (eliminar
correntes faradaicas), que alterariam a composição da solução e produziria
uma medida instável.
Obs: - Nos trabalhos de maior exatidão, usa-se um áudio-oscilador capaz de
produzir correntes com freqüências de cerca de 1.000Hz e um potencial de 6-
10 V pico a pico.
- Em trabalhos mais simples, usa-se corrente de baixa frequência (60Hz).
- Em freqüências > 1.000Hz, as capacitâncias da célula e/ou circuito causam
variações de fase na corrente que dificultam o ajustamento da condição de
equilíbrio da ponte.
Medidas de Condutância Usando Circuitos com Amplificadores Operacionais
Alguns instrumentos mais recentes usam circuitos à base de
amplificadores operacionais. A figura abaixo mostra o circuito eletrônico de
um condutivímetro que utiliza amplificadores operacionais para medidas de
condutância e opera com uma corrente alternada de 1000Hz a um potencial de
0 a 10 mV pico a pico.
São fabricados condutivímetros que efetuam medidas na faixa de 1S
a 106S e de 1 a 10 μS com uma precisão de 0,01% ou melhor. Entretanto, para
a maioria dos trabalhos analíticos, é suficiente uma exatidão de 0,5 a 1%.
Células Condutimétricas
Consistem, essencialmente, de um recipiente para a solução e dois
eletrodos de platina, recobertoscom negro de platina, em forma de lâminas
alinhadas paralelamente, que definem uma coluna de solução.
Quando as células são usadas para medidas de condutância
específica (condutimetria direta) é necessário determinar experimentalmente
a relação l/A =  (distância entre os eletrodos / área dos eletrodos),
conhecida como constante de célula condutimétrica.
Para titulações condutimétricas, não é necessário conhecer o valor
da constante de célula; o essencial é que os eletrodos se mantenham
rigidamente em posições fixas durante a titulação e que se registre a
variação da condutância para cada adição do titulante.
Com base na curva de condutância x volume de titulante determina-
se o ponto final de titulação e a concentração da amostra.
Células Condutimétricas
As células condutimétricas usadas para medidas de condutância específica
devem possuir características apropriadas. Na Figura abaixo são mostradas
3 diferentes configurações.
• A célula A permite variar a constante de célula com uma maior ou menor
distância entre os eletrodos;
• A célula B é apropriada para trabalhos de maior precisão;
• A célula C é um célula condutimétrica de imersão, com os eletrodos em
posições fixas, adequada para ser mergulhada em soluções em um bequer.
Área e distância dos eletrodos e Constantes de Células Condutimétricas
Para soluções com baixas condutâncias, a área (A) dos eletrodos
deve ser grande e a distância (l) entre estes pequena.
Para soluções com condutâncias elevadas, a área deve ser pequena
e a distância grande.
Para uma apropriada cobertura da faixa de condutâncias das
soluções iônicas, usam-se células com constantes desde 0,1 até 10.
Controle da Temperatura e Precisão das Medidas Condutimétricas
O controle de temperatura é importante nas medidas de condutância.
Para medidas de condutância com precisão de 1% é preciso regular a
temperatura em ±0,5 oC; para reduzir a precisão para 0,1% é necessário um
controle de ±0,05 oC.
Para precisão moderada, as células condutométricas são
termostatizadas usando um banho de água. Para maior precisão, usa-se um
banho de óleo de transformador, a fim de evitar indesejáveis efeitos de
capacitância entre a célula e a terra.
Determinação Experimental da Constante de Célula
Em geral, a relação l/A= (a constante de célula), para medidas de
condutância específica, não é determinada, diretamente, a partir dos
parâmetros l e A. Na prática, coloca-se na célula condutimétrica uma solução
com condutância específica conhecida, mede-se experimentalmente a
condutância (L) da solução e com o valor experimental de L, calcula-se 
usando-se a expressão:
 = k/L
Na determinação da constante de célula, usa-se, normalmente,
soluções de cloreto de potássio com concentrações conhecidas. A tabela
abaixo apresenta as condutâncias específicas de soluções padrão KCl a
algumas temperaturas.
Procedimento de Recobrimento dos Eletrodos de Platina com Negro de Platina
- Os eletrodos de platina são limpos por imersão em solução sulfocrômica e
intensiva lavagem com água.
-Em seguida, o par de eletrodos é imerso em uma solução contendo 3% de
ácido hexacloroplatínico (H2[PtCl6]) e 0,001% de acetato de chumbo (para
facilitar a deposição de platina) e ligado a uma bateria de 3 ou 4V com um
resistor variável em série.
- A eletrólise é conduzida sob evolução moderada de gás com inversão da
polaridade a cada 15 segundos, até a obtenção de um depósito cinza claro (não
preto).
-Depois, os eletrodos são lavados, colocados em ácido sulfúrico 0,5 M e
submetidos à uma nova eletrólise com inversão da polaridade a cada 15
segundos, durante alguns minutos, para remover as impurezas oclusas.
Os eletrodos são finalmente lavados com água.
Obs: - Devem ser evitadas uma deposição de uma camada espessa de negro de
platina, que causaria efeitos de adsorção.
- Quando fora de uso, os eletrodos devem ser conservados mergulhados em
água.
Análise Qualitativa por Condutimetria
A condutimetria não é uma técnica que permita a identificação dos
componentes de uma amostra. Todos os íons presente numa amostra
contribui indistintamente para a medida da condutância. Portanto, é uma
técnica carente de especificidade.
ANÁLISE QUANTITATIVA POR CONDUTIMETRIA
As análises quantitativas podem ser realizadas por condutimetria
direta e por titulação condutimétrica.
Condutimetria Direta
A condutimetria direta baseia-se em medidas da condutância
específica. Seu campo de aplicação, na análise quantitativa, é relativamente
limitado, em virtude da carência de especificidade da condutância.
Curvas Analíticas para a Condutimetria
A determinação da concentração de uma espécie em uma amostra,
usando medidas da condutância e uma curva analítica, só pode ser utilizada
em amostras contendo um único eletrólito.
Aplicações da Condutimetria Direta
1) Medidas de Impurezas e Salinidade
Curvas analíticas, usando soluções de NaCl (em ppm ou ppb) como
padrão, tem sido utilizadas em medidores de impurezas de água, salinidade
de água do mar, água potável e água salobra.
2) Determinação de Espécies Geradas em Reações Químicas Específicas
A medida de condutância pode ser utilizada para determinar a
concentração de uma espécie formada em uma reação específica.
Exemplos: - o nitrogênio total em matéria orgânica pode ser determinado por
conversão em amônia, que é, então, absorvida em solução de ácido bórico
para medida de condutância.
- Pode-se determinar a percentagem de enxofre e de carbono em aços ou de
matéria orgânica em solos, queimando-os e absorvendo o dióxido de enxofre
em soluções de peróxido e o dióxido de carbono em solução de hidróxido de
bário.
Nestes exemplos, o gás absorvido aumentará ou diminuirá a
condutância da solução absorvente e o teor de N, C e O pode ser
determinado por curva de calibração.
3) Determinação de Kps
Por ser um método muito sensível, a condutimetria direta tem sido
utilizada, também, na determinação de produtos de solubilidade de sais com
Kps < 10-10.
A condutância equivalente é dada por:
Sabendo que  = + + - tem-se que:
Como a solubilidade destes sais é muito pequena, pode se admitir sem grande
erro que: + + - = +
0 + -
0 Portanto,
Uma vez que +
o e -
o são valores tabelados conhecidos, a concentração de
uma solução saturada de um sal insolúvel com Kps < 10-10 pode ser
determinada medindo-se a condutividade específica desta solução saturada.
Obs: O erro que se comete ao tomar as condutividades equivalentes pelos
seus valores a diluição infinita é menor do que 2% se as concentrações das
espécies em solução são inferiores a 10-3. Sendo, assim, é justificável fazer tal
aproximação.
4) Avaliação de Pureza de Água Destilada e Destilada-deionizada
Por ser um método rápido e muito sensível, as medidas de
condutância específica tem sido utilizada para avaliar a pureza de água
destilada e deionizada.
A condutância específica de uma água de alta pureza deve ser
inferior a 0,1 Scm-1 ou resistência específica de 10 M  cm (a 25oC).
Exemplo: Água deionizada de um ótimo deionizador (por exemplo, o Milli-Q-
plus) fornece água deionizada com condutância específica de 0,055 S cm-1
ou resistência específica de 18,2 Mcm.
A água destilada em equilíbrio com o CO2 da atmosfera possui uma
condutância específica de 1 S cm-1 ou resistência específica de 1 M cm.
Logo, em algumas medidas pode ser necessária a correção da condutividade
da água.
Na prática, se as soluções apresentam:
♦ k > 10-3 S cm-1 (como na maioria dos casos)  não precisa descontar o k da
água;
♦ k < 10-3 S cm-1  é necessário fazer o desconto sobretudo nos trabalhos
mais exigentes.
Obs: Esta correção só é válida quando os íons do eletrólito presente nasolução não reagem com as impurezas iônicas da água.
TITULAÇÕES CONDUTIMÉTRICAS
A titulação condutimétrica consiste em se acompanhar a variação da
condutância no curso de uma titulação. O ponto final é assinalado por uma
descontinuidade na curva de condutância versus volume do titulante
adicionado.
De um modo geral, a condutividade pode ser utilizada para determinar
qualquer elemento existente numa dada amostra, quando esta pode ser
convertida numa espécie ionizada e titulada usando uma reação de óxido-
redução, de precipitação ou complexação.
Célula de Titulação Condutimétrica
A titulação condutimétrica requer uma célula que possibilite a fácil
adição dos incrementos da solução titulante e as sucessivas medidas de
condutância. Na maioria das vezes usa-se um copo aberto com a bureta presa
em um suporte e os eletrodos também presos em suporte e mergulhados na
solução a ser titulada.
A célula condutimétrica não precisa ser calibrada, ou seja, não é
necessário a determinação da constante de célula, basta apenas que os
eletrodos permaneçam em posições fixas durante a operação.
A figura abaixo mostra uma célula para titulação condutimétrica.
A distância entre os eletrodos pode ser variada de acordo com a
condutância da solução. Usa-se uma distância menor para as soluções de
baixa condutância (L = k (A / l)) e uma maior para as de condutância elevada.
OBS: Os eletrodos devem ser dispostos em posição vertical, pois se houver
formação de precipitado durante a titulação, material sólido não se depositará
sobre os eletrodos.
Correção de Volume durante uma Titulação Condutimétrica
A cada adição de titulante ocasiona um certo aumento de volume e,
portanto, um certo efeito de diluição, que se reflete na condutância e deve ser
corrigido multiplicando a condutância medida pelo fator:
f = (V + v)/V
onde V é o volume da amostra e v é o volume total da solução após cada
adição do titulante.
Termostatização da Célula Condutimétrica
Na maioria das titulações, é dispensável a termostatização da célula.
Porém, nas titulações que envolvem considerável calor de reação, é
recomendável termostatizar a célula e colocar um termômetro, controlando a
temperatura dentro de uma faixa de ±10C.
Se erros menores de 0,2% nas medidas de condutância é desejável,
por exemplo, em curva de titulação com descontinuidade não muito bem
definida, a temperatura deve ser controlada em ±0,10ºC.
Curvas de Titulação Condutimétrica
Para uma maior exatidão na localização do ponto final, é desejável
que os dois ramos (antes e após o ponto final de titulação) da curva de
titulação formem um ângulo agudo. Nestes casos, o ponto final nas titulações
condutimétricas pode ser localizado com uma precisão de ±0,5%.
Para um ângulo muito obtuso, ou seja, com a descontinuidade não
muito bem definida, uma pequena diferença na medida da condutância
acarreta um erro considerável na localização do ponto final.
Comportamento dos perfis das Curvas de Titulação Condutimétrica
Seja a titulação de uma solução de um eletrólito forte AB com uma
solução de um outro eletrólito forte CD, em que o cátion A+ da amostra se
combina com o ânion D- do titulante, formando a espécie AD pouco ionizada
ou fracamente solúvel. A seguinte reação de titulação pode ser escrita:
A+ + B- + C+ + D-  AD + B- + C+
Até o ponto de equivalência, a titulação envolve a gradual
substituição de íons A+ da amostra por íons C+ do reagente titulante e a
concentração dos íons B- permanecem inalterados durante a titulação.
Comportamento dos perfis das Curvas de Titulação Condutimétrica
Se a correção de volume estiver sendo realizada ou não for necessária, o
perfil da curva de titulação condutimétrica, neste caso, depende das
mobilidades relativas das espécies A+ (removida) e C+ (introduzida),
conforme mostra a figura abaixo:
1) a condutância decresce até o ponto de equivalência quando o íon A+
possui mobilidade maior do que C+ (A+ > C+) e depois cresce pelo excesso
de titulante (adição de C+ + D-);
2) a condutância permanece praticamente inalterada quando as mobilidades
de A+ e C+ são aproximadamente iguais e depois cresce pelo excesso de
titulante (adição de C+ + D-);
3) a condutância da solução aumenta quando a mobilidade do íon A+ é menor
do que a do íon C+ e depois cresce pelo excesso de titulante (adição de C+ +
D-);
1 - Titulações Condutimétricas Ácido Forte-Base Forte
As titulações ácido-base são favorecidas pelas altas mobilidades dos
íons H+ e OH-, em comparação com os demais íons. As titulações de ácidos-
bases fortes apresentam pontos finais nítidos. A reação que se dá até o ponto
de equivalência é:
H+ + X- + M+ + OH- = H2O + M
+ + X-
O resultado desta reação é a
substituição de íons H+ por um nº igual
de íons M+. Como a condutividade
equivalente do íon H+ (H+
0 = 349,8) é
muito maior do que a condutividade
equivalente de qualquer outro cátion M+
(ex.: Na+
0 = 50,1, K+
0 = 73,5, etc.), a
condutância diminui até o ponto de
equivalência.
Depois do ponto de
equivalência, contudo, como se
adiciona um excesso de M+ e OH-, a
condutividade aumenta, de modo que a
titulação de um ácido forte-base forte
tem o perfil como mostrado na figura ao
lado.
Exemplo de Titulações Condutimétricas Ácido Forte-Base Forte (HCl com NaOH)
Na figura ao lado é mostrado o
comportamento da condutância das
espécies envolvidas na titulação de HCl
com NaOH.
 A linha contínua representa o
comportamento da condutância global
da solução de titulação;
 As linhas tracejadas indicam as
contribuições das espécies iônicas
individuais;
 A medida que o titulante (NaOH) é
adicionado, íons H+ (λH+º = 349,8) são
substituídos por íons Na+ (λNa+º = 50,1)
e a condutância global decresce até o
ponto de equivalência, onde a solução
de titulação exibe a menor
condutância;
 Após o ponto de equivalência, a
condutância é ascendente com elevada
inclinação em virtude da introdução de
íons Na+ e OH- (λOH-º = 199,1) com o
excesso do titulante.
2 - Titulações Condutimétricas Ácido Fraco-Base Forte
Quando um ácido fraco é titulado com uma base forte podem surgir
as curvas de titulação como as mostradas na figura abaixo, dependendo do
pKacido.
Ácidos com ka entre 10
-1 e 10-3 apresentam ainda curvas de titulação
com pontos finais de titulação nítidos. Porém, aqueles com ka entre 10
-4 e 10-7
podem apresentar pontos finais não nítidos.
Exemplos de Titulações Condutimétricas Ácido Fraco-Base Forte
Na Figura abaixo é apresentada a curva de titulação de ácido acético
(HAc) com NaOH e NH4OH.
 Na titulação com NaOH, a curva começa
com uma condutância fraca, pois a solução
possui uma baixa concentração de H+ devido
a baixa dissociação do HAc.
A adição de NaOH libera íons acetato, que
reprime a ionização do HAc e reduz ainda
mais a concentração de H+, assim, a
condutância decresce até um mínimo.
 A partir daí, a concentração do íon H+ é
estabilizada na região tamponada e a
formação do sal ocasiona uma elevação
linear da condutância até atingir o ponto
final (neutralização), onde uma curva
ascendente com elevada inclinação é obtida
em virtude da introdução de íons Na+ e OH- )
com o excesso do titulante.
 Dependendo do ácido fraco, o ponto final é
mais nítido quando ele é titulado com uma
base fraca, NH4OH.
Determinação do Ponto Final Usando a Linha do Sal
Para titulações de ácido fraco com pontos finais não bem definidos,
pode-se resolver essa dificuldade determinando-se a ‘linha do sal’ obtida
efetuando uma titulação do mesmo volume de água com uma solução do sal
de sódio da mesma concentração que a base previamente usada. O ponto
final é obtido como é ilustradona figura abaixo:
Determinação do Ponto Final Usando Interseção de retas de excesso de 
Titulante
Um outro método para a determinação de ponto final de titulação
consiste em se efetuar a titulação com NH4OH e também com KOH. Devido o sal
de potássio e de amônio terem quase a mesma condutividade, a zona de
neutralização das duas curvas será quase idêntica até o ponto final, conforme
mostra a figura abaixo, onde a curva (A) é a titulação com NH4OH e a curva (B) é
a titulação com KOH.
OBS: Para obter resultados com maior exatidão deve-se fazer uma pequena
correção, pois a condutividade do sal de amônio é cerca de 0,6% inferior à do
sal de potássio
Determinação do Ponto Final Usando Curvas Idênticas antes do Ponto final
Para ácidos que têm constantes de dissociação menores que 10-5, a
última parte da curva antes do ponto final de titulação não é só retilínea,
mas coincide com a "linha do sal".
Neste caso, muito embora a curva possa ser arredondada no ponto
de equivalência, a sua posição é prontamente detectada pelo ponto de
interação entre as duas retas da curva de titulação, conforme mostra a
figura abaixo, onde a curva (A) é a titulação com KOH e a curva (B) é a
titulação com NH4OH.
3 - Titulações de Mistura de Ácidos
A figura abaixo mostra uma curva de titulação da mistura de um ácido
forte e um fraco, titulado com uma base forte (curva A) e com uma base fraca
(curva B).
Obs: - Algumas vezes pode-se usar álcool, ou outro solvente não aquoso, para
suprimir a ionização do ácido mais fraco e melhorar a exatidão do primeiro
ponto final.
 A condutividade diminui primeiro
linearmente devido a neutralização
do ácido forte e após o ponto de
equivalência do ácido forte, o ácido
fraco é neutralizado e a
condutividade aumenta segundo a
linha do sal até o 2º ponto final de
titulação.
 Depois deste ponto, o excesso de
base forte aumenta ainda mais a
condutividade. Ao se titular com
uma base fraca como hidróxido de
amônia, este ramo da curva é uma
paralela ao eixo das abscissas.
Algumas Considerações sobre Titulações de Mistura de Ácidos
 Quando se titulam com uma base forte uma mistura de um ácido forte e um
outro moderadamente forte (k=10-3) obtém-se um ponto final que será
ligeiramente elevado para o ácido forte porque o ácido moderadamente forte
estará suficientemente dissociado, de modo que uma porção dele é titulado
com o ácido forte.
 Quando um ácido muito fraco (ka = 10-10) está presente com um ácido forte
deve-se usar uma base forte como titulante, se desejarmos determinar ambos
os pontos finais. Uma base fraca não pode ser usada, porque a hidrólise do
sal do ácido muito fraco e da base fraca dá pontos finais indistintos de modo
que só se observa com nitidez o ponto final do ácido forte.
Algumas Considerações sobre Titulações de Mistura de Ácidos
 Em uma mistura de um ácido moderadamente forte com um fraco é útil
titular primeiro com uma base forte para obter a totalidade dos ácidos e depois
separadamente com uma base fraca, para determinar a concentração do ácido
moderadamente forte.
 Uma mistura de um ácido fraco (ka = 10-5) e um outro muito fraco (ka = 10-10)
pode ser titulado condutimetricamente com uma base forte, desde que os
ânions dos ácidos tenham condutâncias específicas diferentes. Contudo,
como os ácidos seguirão as suas linhas dos sais nunca se verificam pontos
finais nítidos.
Titulações Condutimétricas de Precipitação, Complexação e Redox
Nestas titulações, as variações de condutância não são tão extensas
quanto as observadas nas titulações de neutralização, pois a mobilidade de
nenhum outro íon se aproxima às dos íons H+ e OH-.
Numa reação de precipitação ocorre a troca entre os íons A- da
amostra e B- do titulante, como se pode ver pela reação abaixo,
M+ + A- + N+ + B- = NA + M+ + B-
Admitindo-se que a solubilidade de NA é desprezível tem-se que:
se B- < A-, a condutividade diminui até o ponto de equivalência e depois
aumenta com o excesso do titulante;
se B- = A-, a condutividade permanecerá constante até o ponto de
equivalência e depois aumenta com excesso de titulante;
se B- > A-, a condutividade aumentará até o ponto de equivalência e depois
aumenta com inclinação igual, se M+ + B- = A-, e diferente se M+ + B- ≠ A-.
Exemplos de Titulações Condutimétricas de Precipitação
A figura abaixo mostra as curvas de titulação de AgNO3 com LiCl, KCl e NaCl:
 O íon prata (Ag+ = 61,9) é substituído
por íons lítio (Li+ =38,7), sódio (Na+
=50,1) ou potássio (K+ =73,5).
 Quando o titulante é o KCl, o ramo da
precipitação é ascendente, mas nas
titulações com LiCl e NaCl, a
condutância decresce durante a
precipitação.
 O ângulo mais apropriado é obtido
quando o LiCl é usado como titulante.
 Conclui-se, portanto, que ao titular o
íon prata com cloreto, seria melhor usar
o cloreto de lítio (Li+ =38,7) do que o
cloreto de potássio (K+ =73,5) como
titulante.
MÉTODOS CONDUTOMÉTRICOS
Algumas Considerações sobre as Titulações Condutimétricas de Precipitação
 A exatidão das titulações condutimétricas por precipitação depende da
velocidade de formação, da pureza e da solubilidade do precipitado. Se a
reação de titulação for cineticamente lenta, a precipitação é incompleta, o que
resulta em pontos finais incorretos.
 Quando o precipitado apresenta propriedades adsorventes ou co-precipita
com outros íons verifica-se erros devido a leituras inferiores ou encurvamento
da curva de titulação.
 É vantajoso que o precipitado apresente baixo produto de solubilidade. O
produto de solubilidade não deve ser superior a 5 x 10-5, na titulação de uma
solução 0,1 N e maior do que 5 x 10-9 na titulação de uma solução 0,001N;
 A solubilidade dos precipitados é, frequentemente, reduzida por adição de
etanol (30-40%), que também acelera a precipitação. Todavia, a adição de etanol
provoca uma sensível elevação da temperatura e, por isso, a titulação só deve
ser iniciada depois que a mistura tenha entrado em equilíbrio térmico.
MÉTODOS CONDUTOMÉTRICOS
Titulações de misturas de substâncias que formam precipitados com o titulante
Titulações de misturas de substâncias que formam precipitados com o titulante
(ex. brometo, cloreto e iodeto com prata) não são possíveis por condutimetria,
porque as diferenças entre as condutividades iônicas equivalentes envolvidas
são demasiado pequenas para permitir a localização exata dos pontos finais.
Titulações Condutimétricas de Complexação
As titulações condutimétricas baseadas em reações de complexação são menos
numerosas e para serem utilizáveis necessitam que o complexo seja bastante
estável. Um titulante muito usado para uma grande variedade de metais é o
EDTA.
Titulações Condutimétricas de Oxi-Redução
Uma titulação típica é a titulação de Fe(II) com permanganato.
MnO4
- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Embora a reação resultante consuma íons H+, diminuindo a condutividade da
solução até o ponto de equivalência, a fração removida é muito pequena, de
modo que a variação na condutividade são normalmente menores do que 1%.
Por esta razão, titulações condutimétricas redox são raramente realizadas.
FIM