Carboidratos - EQ e QI

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Carboidratos
Estrutura e Função
Prof. Dr. Helotonio Carvalho
Unidade Curricular de Bioquímica Estrutural
UNIFESP – Campus Diadema
Diadema, 2º semestre de 2013
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 Outras denominações: hidratos de carbono, glicídeos, açúcares ou sacarídeos.
São as biomoléculas mais abundantes na natureza. 
Apresentam uma ampla variedade de funções:
Fonte de energia;
Reserva de energia;
Estrutural;
Matéria-prima para a biossíntese de outras biomoléculas;
Comunicação.
Carboidratos
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 Nosso organismo armazena carboidratos em três locais:
Fígado (glicogênio 300 a 400g)
Músculo (glicogênio)
Sangue (glicose). 
 Os carboidratos evitam que nossos músculos sejam digeridos para produção de energia.
 São brancos e cristalinos.
 Maioria dos monossacarídeos possui saber adocicado.
 Fórmula molecular geral: [Cx(H2O)]x, daí o nome hidratos de carbono. 
Carboidratos
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São carboidratos formados por uma única cadeia.
Fórmula geral ([Cx(H2O)]x) pode variar de 3 a 7, sendo os mais importantes as pentoses (C5H10O5) e as hexoses (C6H12O6). O número de carbonos é expresso pelo prefixo equivalente
3 carbonos – trioses
4 carbonos – tetroses
5 carbonos – pentoses
6 carbonos – hexoses
7 carbonos – heptoses 
São relativamente pequenos e solúveis em água.
Podem ser classificados ainda como aldoses ou cetoses. Se a carbonila é:
Um aldeído – o açúcar é uma aldose;
Uma cetona– o açúcar é uma cetose;
Possuem 2 ou mais hidroxilas.
Monossacarídeos 
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Aldoses e Cetoses
Cetoses possuem o radical “ul” adicionado ao nome da aldose
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Aldoses e Cetoses
Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C (aldopentoses), 6C e 7C. 
O mesmo vale para as cetoses (cetotetroses, cetopentoses…)
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Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza. Ex: D-glicose e D-frutose, responsáveis pela geração de energia ao organismo.
Monossacarídeos
Açúcares de 5C, como ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente (papel estrutural).
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Glicose ou dextrose: 
É a forma de açúcar que circula no sangue e é oxidada para fornecer energia. 
No metabolismo humano, todos os tipos de açúcar se transformam em glicose. 
É encontrada no milho, na uva e em outras frutas e vegetais.
Frutose ou Levulose: é o açúcar das frutas.
Galactose: faz parte da lactose, o açúcar do leite.
Monossacarídeos mais importantes
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Monossacarídios possuem centros assimétricos (carbonos quirais)!
Número de estereoisômeros possíveis: 2nº de carbonos quirais.
Monossacarídeos-Estereoisomeria
Estereoisômeros com imagens especulares não superponíveis são também chamados de enantiômeros.
Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de diastereoisômeros. 
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A designação da configuração como L ou D depende do arranjo do carbono quiral com o número mais alto.
Nos casos da glicose e da frutose, esse é o C5.
Monossacarídeos-Estereoisomeria
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Diastereoisômeros que diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral são chamados de epímeros.
Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L).
Monossacarídeos-Estereoisomeria
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Estereoisômeros possíveis para aldoses
Aldotrioses
Aldotetroses
Aldopentoses
Aldohexoses
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Estereoisômeros possíveis para cetoses
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Monossacarídeos-Estruturas cíclicas
Um aldeído ou uma cetona podem reagir com um álcool para gerar um hemiacetal (aldoexoses) ou hemicetal (cetoexoses). 
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Em aldoxehoses, a carbonila do C1 reage com a hidroxila do C5. Um anel de 5C também pode se formar em proporção muito menor por ser menos estável.
A ciclização resulta na criação de um novo centro quiral no carbono carbonílico, chamado carbono anomérico.
O derivado cíclico pode assumir duas formas diferentes: α e ß, denominados anômeros.
Monossacarídeos-Estruturas cíclicas
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Os anômeros a e b podem se interconverter em solução aquosa, em um processo denominado mutarotação. 
Glicose em solução apresenta 1/3 de a, 2/3 de b e traços da forma linear e de anel de 5 (glicofuranose)
Em solução aquosa todos os monossacarídeos com 5 ou mais átomos de carbono ocorrem predominantemente como estruturas cíclicas.
Em cetohexoses, o grupo ceto do C2 reage com a hidroxila do C5. 
Monossacarídeos-Estruturas cíclicas
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Estruturas cíclicas - piranoses e furanoses
Piranoses e furanoses se assemelham ao pirano e ao furano, respectivamente.
Projeções de Haworth
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Estruturas cíclicas reais
As projeções de Haworth sugerem que a o anel de 6C das piranoses é planar, o que não é verdade. O que se observa de fato são conformações de cadeira e de barco, sendo a segunda menos comum devido a fatores estéricos.
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Ribose e desoxiribose estão presentes em RNA e DNA, respectivamente
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Derivados de hexoses
Nos amino açúcares, a hidroxila do C2 é substituída por um grupo amino ou um amino derivado. 
Ácido N-acetilmurâmico é um componente de glicoproteínas e glicolipídeos.
Derivados fosforilados de carboidratos são intermediários metabólicos.
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Propriedades dos Carboidratos
Reação de Oxiredução 
Os grupamentos hidroxila, aldeído ou cetona são sítios potenciais para reações e modificações gerando derivados de carboidratos.
Podem ser oxidados no carbono anomérico por agentes como íons Cu2+ ou Fe3+, gerando um derivado carboxilato a partir do grupo aldeído. A reação ocorre apenas na forma linear.
 A glicose e açúcares capazes de reduzir o íon cúprico são chamados de açúcares redutores. (Reação de Fehling, teste qualitativo para a presença de açúcares redutores).
A oxidação de açúcares é a base do metabolismo energético na grande maioria dos organismos.
A oxidação completa da glicose gera CO2 e H2O. A fotossíntese é o oposto deste processo. 
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Dissacarídeos
Consistem de dois monossacarídeos unidos covalentemente por uma ligação O-glicosídica formada pela reação entre a hidroxila de um carboidrato e o carbono anomérico do outro carboidrato.
A ligação pode ser hidrolisada em meio ácido.
A extremidade com carbono anomérico livre é chamada de extremidade redutora.
Maltose: presente em cereais
Carbono anomérico livre C1
Açúcar redutor e c/ atividade óptica
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As ligações glicosídicas entre as unidades monossacarídicas são a base para a formação de dissacarídeos e polissacarídeos.
As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a diferentes grupos OH de um segundo açúcar para formar uma ligação a ou b glicosídica que pode ser (1→4), (1→2), (1→1), etc…
A natureza química de dissacarídeos e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos os constituem e da ligação glicosídica em si.
Os C anoméricos internos não estão livres e portanto não podem participar das reações de açúcares redutores.
Quando não há carbono anomêrico livre, o açúcar é não redutor.
Dissacarídeos
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Resíduos são denotados da esquerda para direita.
Configuração da ligação do 1º carboidrato (a ou b).
Nome do 1º carboidrato (furano-anéis de 5C ou pirano-anéis de 6C).
Carbonos envolvidos na ligação (1→4).
Nome do 2º carboidrato.
Dissacarídeos-nomenclatura
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Abreviaturas de alguns monossacarídeos comuns e seus derivados 
Abreviaturas são usadas para facilitar a nomenclatura de dissacarídeos e polissacarídeos.
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Outros dissacarídeos-Lactose
Encontrada apenas no leite;
Formada por: b-D-galactose + b-D-glicose (epímeros-C4)
Ligação glicosídica: b(1 → 4)
Como o carbono anomérico não está envolvido na ligação, a glicose assume tanto a forma a quanto a b (mutarrotação, ou seja, possui atividade ótica) e está livre para reagir com agentes oxidantes (capacidade redutora).
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Outros dissacarídeos-Sacarose
Formada por: a-D-glicose + b-D-frutose
Ligação glicosídica: a , b(1 → 2) – entre os carbonos anoméricos (C1 e C2) de cada açúcar.
Açúcar comum extraído da cana de açúcar; sintetizado por plantas mas não animais.
Açúcar não redutor (sem extremidades anoméricas livres);
Sem atividade óptica (mutarrotação).
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Sacarose pode ser hidrolisada enzimaticamente 
O produto gerado, uma mistura de glicose e frutose, é chamado açúcar invertido e é largamente usado na indústria alimentícia, sendo mais doce que a sacarose. 
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Presente na hemolinfa de insetos; também presente em fungos e plantas
Fonte de energia
Formada por: a-D-glicose + a-D-glicose
Carbono anomérico está envolvido na ligação glicosídica. Portanto, é um açúcar não redutor e sem atividade ótica.
Outros dissacarídeos-Trealose
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Carboidratos mais complexos
Oligossacarídeos
São açúcares complexos que têm de 3 a 10 unidades de monossacarídeos.
Muitas vezes encontrados ligados a polipeptídeos e a glicolipídeos.
Polissacarídeos
São açúcares complexos que têm mais de 10 moléculas de monossacarídeos.
São insolúveis em água e não tem sabor adocicado nem poder redutor.
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Classificados em homopolissacarídeos, formados por apenas um tipo de monossacarídeo ou heteropolissacarídeos, formados por mais de um tipo de monossacarídeo.
Para se descrever um polissacarídeo deve-se especificar quais monômeros estão presentes, a seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação glicosídica envolvida.
Principais polissacarídeos: 
Celulose
Amido
Glicogênio 
Quitina
Polissacarídeos
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Homopolissacarídeos
Heteropolissacarídeos
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Alguns exemplos de polissacarídeos
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Quitina (Somente em invertebrados)
Glicogênio
Celulose
Amido
Dextranas
Polissacarídeos
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Principal componente estrutural das plantas, especialmente de madeira e plantas fibrosas. 
Homopolissacarídeo linear de b-D-glicose. Todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas b (1 → 4). Contém entre 10 e 15.000 moléculas de D-glicose.
Cadeias individuais interagem por pontes de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica.
Os animais não possuem as enzimas celulases que atacam as ligações b. Estas celulases são encontradas em bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos cupins (Trichonimpha) e animais ruminantes, como bois e cavalos.
Celulose
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Estrutura da Celulose
As pontes de hidrogênio entre os resíduos de glicose e entre as cadeias dispostas em planos sucessivos conferem alta resistência à estrutura da celulose.
As moléculas de glicose adjacentes são giradas de 180 oC. 
Longas cadeias adjacentes podem se unir por pontes de hidrogênio e se estabilizar para formar fibras retas com grande resistência à tensão.
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Estrutura da Celulose
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São homopolissacarídeos de a-D-glicose, que são depositados nos cloroplastos das células vegetais como grânulos insolúveis.
Contém 2 tipos de polímeros de glicose: a amilose e a amilopectina.
Podem ser distinguidos uns dos outros pela presença ou não de ramificação e pelo tipo de ligação entre os resíduos de glicose. 
A amilose é linear e a amilopectina é ramificada.
A ligação da amilose é a (1 → 4) e a da amilopectina a (1 → 6).
Enzimas que hidrolisam o amido: 
a e b amilase, que atacam as ligações α (1 → 4), 
e enzimas desramificadoras, que degradam α (1 → 6).
Polissacarídeos – Amido
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A amilose consiste de cadeias longas, não ramificadas, de resíduos de D-glicose conectados por ligações a (1 → 4).
Possui somente um terminal redutor e um não redutor na molécula inteira.
Amilose é a parte linear do amido
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É altamente ramificada,
As ligações que unem os resíduos de glicose são ligações a (1 → 4);
As ligações nos pontos de ramificações são a (1 → 6) e ocorrem a cada 24-30 resíduos .
Suas fitas podem interagir formando uma dupla hélice.
Possuem apenas uma extremidade redutora.
Amilopectina é a parte ramificada do amido
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São polímeros de a-D-glicose, que constituem a principal forma de armazenamento de energia em animais.
Possui cadeia ramificada, com ligações a(1 → 4) e a(1 → 6) nos pontos de ramificação. 
Agregado em forma de grânulos (menores que do amido) no fígado e músculos esqueléticos.
É mais extensivamente ramificado, em média a cada 8 a 12 resíduos e mais compacto que o amido. 
A glicogênio-fosforilase remove unidades de glicose do glicogênio (uma por vez) a partir da extremidade não-redutora.
Polissacarídeos – Glicogênio
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Ramificações do Amido e do Glicogênio
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Ramificações tornam as unidades de glicose mais facilmente mobilizaveis – enzimas hidrolisam a partir das múltiplas extremidades não-redutoras.
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É um homopolissacarídeo semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas b (1 → 4).
Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; 
na celulose o monômero é a b-D-glicose, 
e na quitina o monômero é a N-acetil- b-D-glicosamina.
Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de H).
Forma fibras longas similares às fibras da celulose e, como esta, não podem ser digeridas por vertebrados.
É o principal componente dos exoesqueletos duros de artrópodes (carangueijos, insetos, lagostas, etc.). É o 2º polissacarídeo mais abundante na natureza.
Polissacarídeos – Quitina
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Única diferença química em relação a celulose é a substituição de um grupo de hidroxila em C2 por um grupo amina acetilado. 
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Filamentos individuais unidos por pontos de H.
monômero é a N-acetil- b-D-glicosamina
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Folhas em diferentes planos se unem por pontes de H, conferindo resistência à estrutura
Estrutura da Quitina
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A ribulose, também conhecida como arabinulose, é um monossacarídeo do tipo pentose, de fórmula química C5H10O5. Faz parte do grupo das cetoses. Possui dois enantiômeros possíveis: a D-ribulose (D-eritropentulose) e a L-ribulose (L-eritropentulose).
A ribulose possui importante papel como componente de intermediários da via das pentoses-fosfato, bem como na formação de inúmeras substâncias bioativas. A D-ribulose, por exemplo, é um intermediário na rota de produção de D-arabitol em fungos. Em conjunto com o 1,5-bifosfato, a D-ribulose participa na fixação do carbono pelas plantas, ao ligar-se ao dióxido de carbono durante a etapa do ciclo de Calvin.
 
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É um intermediário no metabolismo dos carboidratos.
Especificamente, esse açúcar é um produto fisiológico do organismo, formado e utilizado durante a
glicólise. A dihidroxiacetona usada em autobronzeadores é preparada, principalmente, pela fermentação
do glicerol, utilizando-se Gluconobacter oxydans.
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Frutose : É também conhecida como levulose, pois uma soluçao saturada é capaz de transformar luz linearmente polarizada em luz circularmente polarizada, com giro vetorial para esquerda. É mais doce que a sacarose, que é o açucar refinado comum, encontrada em cana-de-açúcar, que é um dissacarídeo proveniente da junção da frutose com glicose (dextrose). A frutose também é encontrada em cereais, vegetais e no mel.
Como possui um grupo cetona como grupo característico, a frutose é considerada uma cetose. Como possui 6 carbonos, é considerada uma hexose. É, portanto, uma cetohexose. Tem uma estrutura em anel pentagonal com dois grupos metilos.
No organismo humano, a frutose é fosforilada a frutose-6-fosfato pela hexocínase, seguindo, posteriormente, para a glicólise onde é metabolizada a ATP. No fígado, contudo, a frutose é transformada em gliceraldeído-3-fosfato e só depois entra na via glicolítica. Desta forma, entra depois do maior ponto de regulação da actividade glicolítica, a reacção catalisada pela cínase da frutose fosforilada. Assim, um consumo excessivo de frutose leva a uma saturação da via glicolítica, o que leva à formação de elevadas quantidades de acetil-CoA
o que aumenta a biossíntese de ácidos graxos, provocando acumulação de gorduras no tecido adiposo. O esperma humano é rico em frutose.
A frutose e a glicose estão fortemente presentes nas uvas, e são a base química do vinho. A ação de leveduras sobre esses açúcares (e nunca sobre sacarose) faz a transformação dos açúcares em álcool etílico e gás carbônico.
A maior parte da frutose vendida no Brasil é importada, tendo por esse e outros fatores um preço mais elevado.
Galactose: é um açúcar monossacarídeo. Seu papel biológico é energético e é encontrado como componente do dissacarídeo lactose que existe no leite. É obtido pela hidrólise da lactose. A galactose é transformada directamente em glicose por um processo relativamente simples. Primeiro, é fosforilada a galactose-1-fosfato por acção da cínase da galactose (com gasto de ATP), composto que, posteriormente, reage com a UDP-Glicose, originando UDP-galactose e glicose-1-fosfato. Esta reacção é catalisada pela transférase da glicose-1-fosfato uridil. Posteriormente, a UDP-Galactose é isomerizada a UDP-Glicose pela 4-epimérase da UDP-Galactose. A UDP Glicose é transformada depois em glicose-1-fosfato. A galactose é importante na síntese de lactose na glândula mamária em lactação, pois nesta ocorre uma condensação entre a glicose e a UDP-Galactose, originando lactose, numa reacção catalisada pela síntase da lactose. A galactose é, também, um constituinte importante dos glicolípidos, dos proteoglicanos e das glicoproteínas. A galactose não é tão doce como a glicose , também não é solúvel em água.
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Isomeria ⇒ Fenômeno pelo qual dois ou mais compostos apresentam a mesma fórmula molecular, mas fórmulas estruturais diferentes. 
Os estereoisômeros não são isômeros estruturais. 
Os estereoisômeros diferem somente no arranjo dos seus átomos no espaço, pois eles têm os seus átomos constituintes ligados na mesma ordem. 
Os estereoisômeros podem ser divididos em duas categorias gerais 
Enantiômeros e Diastereoisômeros 
Enantiômeros ⇒ Estereoisômeros são imagens especulares um do outro (não superponíveis) ;
Diastereoisômeros ⇒ Estereoisômeros que não são imagens especulares um do outro. 
Ex: Cis e Trans-2-buteno (Não são reflexos especulares) 
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Diasteroisômeros são estéreoisômeros, que não são enantiômeros. Em outras palavras, pode-se dizer que diasteroisômeros são compostos que possuem a mesma constituição (atomos ligados na mesma ordem), mas um não é a imagem superponível do outro no espelho.
Em regra geral, n elementos estéreogênicos binários (R e S, Z e E, M e P, etc.) conduzem à 2n diasteroisômeros (e por consequência à 2n − 1 misturas racêmicas).
Um exemplo é o mentol, que possui 3 centros quirais, e portanto 8 diasteroisomeros diferentes
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Em solução aquosa, as aldotetroses e todos os monossacarídeos com 5 ou mais átomos de carbono no esqueleto ocorrem predominantemente como estruturas ciclicas, nas quais o carbonil está formando uma ligação covalente com o oxigênio de um grupo didroxil presente na cadeia.
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Em solução aquosa, as aldotetroses e todos os monossacarídeos com 5 ou mais átomos de carbono no esqueleto ocorrem predominantemente como estruturas ciclicas, nas quais o carbonil está formando uma ligação covalente com o oxigênio de um grupo didroxil presente na cadeia.
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