Lista de exercicios 2 e 3

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LISTA DE EXERCÍCIOS 2 e 3 
(Adição conjugada, Anelação de Robinson, Regiosseletividade de enolatos, Compostos 
beta-dicarbonílicos, Condensação de Claisen e sínteses do éster acetoacético e malônico) 
 
1. Discuta os resultados a seguir e proponha mecanismos que apóiem sua discussão. 
 
 
2. Qual composto de partida você utilizaria para chegar nas moléculas abaixo (usando 
condensação aldólica intramolecular) 
 
 
3. Proponha a síntese através de uma anelação de Robinson das moléculas abaixo: 
 
 
4. Explique com um exemplo a formação de um enolato cinético e um termodinâmico. 
Explique suas escolhas. 
 
5. Dê o mecanismo das seguintes adições conjugadas. Explique brevemente os rendimentos. 
 
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULO 
Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas 
Química Orgânica III 
2 
 
 
6. As enaminas são equivalentes sintéticos dos enóis (mesma função: nucleófilos). Dê o 
mecanismo das reações abaixo: 
 
7. Explique a importância e dê um exemplo do uso de um éter enólico de silício (Slil-enol-éter). 
 
8. Formule um mecanismo para a reação abaixo. (Vollhardt, Cap 23, Exer 23.6) 
 
9. A condensação de Claisen mostrada abaixo fornece rendimentos maiores se um dos 
materiais de partida está presente em grande excesso. Qual dos materiais de partida deve estar 
presente em excesso? Por que? Qual reação paralela competiria com a reação principal se os 
reagentes estivessem presentes em quantidades comparáveis ? 
 
Me
OMe
O
+
Me
OMe
O
Me
MeONa / MeOH Me
O
Me Me
O
OMe
1.
2. H+, H2O
 
 
10. A 1,3-dicicloexanona pode ser preparada por uma condensação de Claisen cruzada 
intramolecular entre uma função cetona e um éster da mesma molécula. Qual é a estrutura 
deste material de partida? .(Vollhardt, Cap 23,Exer 23.7) 
 
3 
 
11. Proponha a rota sintética para preparação dos compostos -dicarbonílicos indicados 
abaixo utilizando as condensações de Claisen ou Dieckmann como reações principais da rota 
proposta. Proponha um mecanismo para os itens (b) e (c). 
a) OEt
O O
b) Ph OEt
O
Ph
O
c)
O
Me CO2Et
d) Ph Ph
O O
e) EtO OEt
O O
f) Me
O O
g)
O O
MeMe
 
 
12. Dê o produto das seguintes reações envolvendo ânions derivados de compostos 
-dicarbonílicos. Proponha o mecanismo para a transformação representada na letra (d). 
 
a) Me OEt
O O
1) NaH, THF
2) CH3CH2I
EtO OEt
O O 1) NaOEt, EtOH
2)
3) NaOH aq.
4) H3O
+, 
CO2Etb)
c) Me OEt
O O 1) KNH2, NH3 (l)
2) C6H11Br
3) NaOH aq.
4) H3O
+, 
d) Me OEt
O O
1) NaH, THF
2)
O
H3C Cl
3) NaOH aq.
4) H3O
+, 
 
 
13. Proponha um mecanismo que explique a formação da cetona heterocíclica mostrada na 
transformação abaixo. Indique como o diéster (material de partida) poderia ser preparado a 
partir do acrilato de etila. (Clayden, Cap 28, p. 727) 
RN
CO2Et
CO2Et 1. NaOEt, EtOH
RN
O
CO2Et
cetona heterocíclica
diéster
1. NaOH, H2O
2. HCl, H2O
RN
O
2. H+, H2O
 
14. Proponha a preparação dos compostos indicados abaixo utilizando a síntese do éster 
acetoacético ou do éster malônico. 
4 
 
a)
Me
O
Me
Me b)
Me
O
c)
Me
O
Ph
d)
Me Me
O
O
OEt
e)
CO2H
Me f)
Me CO2H
Me Me g)
CH2CO2H
CH2CO2H
CO2H
h)
 
 
15. Proponha uma rota sintética para a preparação do ácido cicloexanocarboxílico 
utilizando o malonato de dietila e 1-bromo-5-cloropentano com materiais de partida. (Vollhardt, 
Cap 23,Exer 23.14) 
 
 
16. Forneça o produto obtido na reação de condensação ilustrada abaixo. Explique a 
formação do produto através da proposição de um mecanismo. (Clayden, Cap 28, p. 730) 
Me
Me
Me
O
O
EtO OEt
NaH
produto(s) ??
 
 
17. Mostre o mecanismo envolvido na preparação do medicamento Acifran, que é utilizado 
no controle dos níveis de lipoproteínas no sangue. (Clayden, Cap 28, p. 731) 
Me
Me OH
O
EtONa / EtOH
CO2Et
CO2Et
Me OH
O
CO2Et
O
H+
H2O
O
Me
O
CO2H
Acifran
 
 
18. Proponha, através de mecanismos, explicação para as transformações mostradas no 
esquema abaixo. 
5 
 
Me OEt
O O
1) NaOEt, EtOH
2) O
Me O
O O
HBr

Me
Br
O
base
Me
O
 
 
19. Complete as estruturas representadas pelas letras A-H na síntese mostrada a seguir. 
Preste atenção nas quantidades de cada reagente. Proponha um mecanismo que explique a 
conversão BC e EG. 
EtO OEt
O O
(2 mols)
1) 2 mols NaOEt, EtOH
2) 1 mol de 1,3-dibromopropano
A (C17H28O8)
1) 2 mols NaOEt, EtOH
2) 1 mol de diiodometano
1) NaOH aq.
2) H3O
+, 
a)
B (C18H28O8) C (C8H12O4)
heptanal + D (C4H7BrO2)
1) Zn, benzeno
2) H2O
Me
OEt
OOH
PCC
E (C11H20O3)
NaOEt
EtOH
Cl
G (C18H26O3)
1) NaOH aq.
2) H3O
+, 
b)
F (C11H19NaO3)
H (C15H22O)
 
6 
 
20. A seguir estão mostradas as sínteses dos ácidos terpenílicoe terébico, dois produtos de 
degradação do terpineol, um monoterpeno encontrado em vários óleos essenciais. Após 
completar as estruturas correspondentes aos compostos A-J, responda: 
 
a. Por que foi necessário realizar a esterificação do composto C? 
b. Por que o reagente de Grignard reagiu seletivamente com a carbonila da cetona 
(transformação DE)? 
c. Por que não há descarboxilação na transformação de E em F? 
d. Por que não é possível isolar o composto I, o qual é convertido facilmente no ácido 
terébico em meio ácido? Proponha um mecanismo para esta reação. 
 
15.1. Síntese do ácido terpenílico: 
Me OEt
O O 1) NaOEt, EtOH
2)
OEt
Cl
O
A (C10H16O5)
1) NaOEt, EtOH
2)
OEt
Cl
O
1) NaOH aq.
2) H3O
+, 
EtOH, H+
(- H2O)
1) CH3MgI, THF
2) H2O
E (C12H22O5)
1) NaOH aq.
2) H3O
+
- H2O
G (ácido terpenílico)
B (C14H22O7) C (C7H10O5)
D (C11H18O5)
F (C8H14O5)
 
15.2. Síntese do ácido terébico: 
7 
 
A (C10H16O5)
(ver exercício 14.1)
1) CH3MgI, THF
2) H2O
H (C11H20O5)
1) NaOH aq.
2) H3O
+
- H2O
J (ácido terébico)I (C7H12O5)