Aula 1 Ligaçoes conjugadas

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LIGAÇÕES CONJUGADAS
Dois maiores tipos de ligação covalente:  e , formadas entre 2 átomos pela superposição de seus orbitais atômicos s e p.
Se temos 2 orbitais p  superposição  ligação  mais extendida onde os elétrons não estão confinados entre 2 átomos mas sim deslocalizados. Para isto ocorrer cada átomo portando 1 orbital p deve estar adjacente ao outro.
A deslocalização de elétrons  é de extrema importância para as propriedades químicas e físicas das moléculas insaturadas.
 Ressonância: (representada pela seta de 2 cabeças).
Ex. 1: benzeno
A estrutura do benzeno não é I nem II mas um híbrido entre I e II chamado de “híbrido de ressonância”. Nenhuma ligação em particular é simples numa estrutura e dupla na outra.
Ex.2: íon carbonato (CO32-)
Podemos passar de uma estrutura para outra pela simples modificação das posições dos elétrons sem alterar as posições relativas dos núcleos atômicos. As estruturas I, II e III são equivalentes. Nenhuma delas ajusta-se à importantes dados experimentais do íon carbonato, por exemplo:
Ligações duplas C=O são mais curtas que C-O. No íon carbonato todas as ligações carbono-oxigênio têm o mesmo comprimento.
Nenhuma das estruturas, portanto, é correta, pois nenhuma delas estará de acordo com as propriedades físicas e químicas do íon carbonato.
Melhor representação é um “ híbrido destas estruturas” hipotéticas, onde todas as ligações carbono-oxigênio são ligações duplas parciais, e todas são equivalentes, tendo portanto o mesmo comprimento (1,28 Å, grandeza que fica entre o comprimento de ligação C-O simples (1,43 Å) e o comprimento de ligação C-O dupla (1,20 Å).
ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA ISOVALENTES (mesmo número de ligações)
Os 2 exemplos citados envolvem híbridos de ressonância simétricos. Entretanto a deslocalização de elétrons não é restrita à sistemas simétricos.
Ex1: 
Como as 2 estruturas não são equivalentes elas não contribuem da mesma forma para a estrutura do híbrido de ressonância. O híbrido será mais parecido com uma estrutura (a mais estável) do que com a outra.
Ex2:
O envolvimento de elétrons não-ligantes de N, O, S e halogênios em ressonância isovalente com sistemas insaturados adjacentes sempre fornece estruturas dipolares.
Exemplos:
ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA HETEROVALENTES (número diferente de ligações)
Ex: H-F  H+ F-
Ligações entre átomos diferentes são usualmente polarizadas devido à diferença de eletronegatividade. Neste caso, as duas estruturas não são isovalentes  heterovalentes.
Exemplos:
As estruturas A, B e C (ex. 5) contribuem mais para o híbrido de ressonância que as estruturas D e E por possuirem a carga negativa no oxigênio eletronegativo.
A conjugação isovalente é mais importante que a heterovalente.
Ver regras para estruturas de ressonância (p.156) e as regras para o movimento de elétrons (convenção para setas p.158).
1.2 Tautomerismo: (representado por 
)
Envolve movimento de átomos e sempre ocorre quebra e formação de ligação simples . Vamos distinguir 3 tipos de tautomerismo:
Tautomerismo de valência: mudança nas distâncias interatômicas em uma molécula, sem a separação de um átomo do restante da molécula.
Exemplos:
Tautomerismo protônico: envolve a remoção de um próton de um átomo de uma molécula para outro átomo desta mesma molécula.
Exemplos:
 
A e B são moléculas idênticas
Tautomerismo cadeia-anel (“ring-chain”): combina normalmente os tautomerismos de valência e protônico. Ocorre usualmente quando existe a possibilidade de formação de anéis de 5 ou 6 membros.
1.3 Aromaticidade
Composto aromático significa, tradicionalmente, composto que tem a “química típica do benzeno”. São moléculas cíclicas, planas e que possuem conjugações. Reagem, na maioria dos casos, com reagentes eletrofílicos (Br2, HNO3, H2SO4) por substituição e não por adição, embora sejam insaturados. Têm maior estabilidade (energia menor) que a de qualquer das possíveis estruturas de ressonância e em relação aos respectivos compostos de cadeia aberta.
Regra de Hückel: um composto monocíclico com anel plano conjugado com (4n+2) elétrons  (i.e. 2, 6, 10, 14, 18, 22 elétrons ) deve ser aromático.
Composto aromático não benzenóide: contém um anel com número de carbonos diferente de 6. Exemplos:
Compostso heterocíclicos: podem ser aromáticos ou não e possuem um anel contendo um elemento que não é o carbono (heteroátomo).
Exemplos:
Compostos antiaromáticos: possuem 4n elétrons  e no caso do anel fechado a molécula possui maior energia (menos estável) do que nos respectivos compostos de cadeia aberta.
Exemplos:
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