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08/04/2014 1 FBA - 0413 Química de Alimentos Lipídeos Alimentares Prof. Dr. João Paulo Fabi UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO FACULDADE DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS Departamento de Alimentos e Nutrição Experimental 1. DEFINIÇÃO DE LIPÍDEOS 2. PROCESSAMENTO DE LIPÍDEOS 3. FUNCIONALIDADE DOS LIPÍDEOS 4. DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS 5. LIPÍDEOS E SAÚDE Lipídeos Alimentares COMPOSTOS SOLÚVEIS EM SOLVENTES ORGÂNICOS ALIMENTOS: • GORDURAS (SÓLIDOS) • ÓLEOS (LÍQUIDOS) apolares polares QUALIDADE: • Textura • Sabor • Nutrição • Densidade calórica LIPÍDEOS ÁCIDOS GRAXOS: - principais componentes dos lipídeos - cadeia alifática + grupo ácido - números ímpares: microrganismos e gordura do leite - saturados ou insaturados SATURADOS • hidrocarbonetos + oico ao final (octadecanoico) • nome comum mais utilizado (ácido esteárico) nome do óleo mais abundante em uma espécie (16C - ácido palmítico) • sistema numérico (nºde C : nº de insaturação;18:0) INSATURADOS • hidrocarbonetos + oico ao final (octadecenoico) • sistema numérico (nºde C: nº de insaturação;18:2) • dupla ligação (Δ → COOH; ω → CH3) (Δ9; ω6) • sistema pentadieno (carbono metilênico interrompido) • cis ou trans 18C Nome sistemático Nome comum Abreviação numérica (Δ) Sistema Ω Ácidos graxos saturados Hexanoico Caproico 6:0 Octanoico Caprílico 8:0 Decanoico Cáprico 10:0 Dodecanoico Láurico 12:0 Tetradecanoico Mirístico 14:0 Hexadecanoico Palmítico 16:0 Octadecanoico Esteárico 18:0 Ácidos graxos insaturados cis-9-octadecenoico Oleico 18:1 Δ9 Ω9 cis-9,cis-12-octadecenoico Linoleico 18:2 Δ9 Ω6 cis-9,cis-12,cis-15-octadecenoico Linolênico 18 :3 Δ9 Ω3 cis-5,cis-8,cis-11,cis-14-eicosatetraenoico Araquidônico 20:4 Δ5 Ω3 cis-5,cis-8,cis-11,cis-14,cis-17-eicosapentaenoico EPA 20:5 Δ5 Ω3 cis-4,cis-7,cis-10,cis-13,cis-16,cis-19-docosahexaenoico DHA 22:6 Δ4 Ω3 ÁCIDOS GRAXOS: Saturados e insaturados trans: alinhamento de forma linear (interação de van der Waals) empacotamento = ↑ temperatura de fusão gordura sólida em temperatura ambiente Insaturados cis: formato curvo → não ocorre empacotamento ↓ temperatura de fusão óleos em temperatura ambiente mais baixa Ácido esteárico: Tm~70ºC Ácido elaídico: Tm~44ºC Ácido oleico: Tm~8ºC ÁCIDOS GRAXOS: cis trans ÁCIDOS GRAXOS: EPA: Tm~ -53ºC DHA: Tm~ -44ºC Araquidônico: Tm~ -49ºC Linolênico: Tm~ -11ºC Linoleico: Tm~ -5ºC ACILGLICEROIS: • ~99% dos ácidos graxos de plantas e animais • Esterificados com glicerol: mono, di ou triacilgliceróis (+ comuns na natureza) IMPACTO NUTRICIONAL TGI → lipase pancreática liberação sn-1 e sn-3 sais de cálcio insolúveis ↓ biodisponibilidade GL IC ER O L LIGAÇÃO ÉSTER ÁCIDOS GRAXOS GLICEROL H2O sn1 sn2 sn3 Alimento lipídico 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 16:1Δ9 18:0 18:1Δ9 ω9 18:2Δ9 ω6 18:3Δ9 ω3 20:5Δ5 EPA 22:6Δ4 DHA Total saturado Oliva 13,7 1,2 2,5 71,1 10,0 0,6 16,2 Canola 3,9 0,2 1,9 64,1 18,7 9,2 5,5 Milho 12,2 0,1 2,2 27,5 57,0 0,9 14,4 Soja 0,1 11,0 0,1 4,0 23,4 53,2 7,8 15,0 Semente de linhaça 4,8 4,7 19,9 15,9 52,7 9,5 Coco 0,5 8,0 6,4 48,5 17,6 8,4 2,5 6,5 1,5 91,9 Cacau 0,1 25,8 0,3 34,5 35,3 2,9 60,4 Manteiga 3,8 2,3 1,1 2,0 3,1 11,7 26,2 1,9 12,5 28,2 2,9 0,5 62,7 Gordura bovina 0,1 0,1 3,3 25,5 3,4 21,6 38,7 2,2 0,6 50,6 Gordura suína 0,1 0,1 1,5 24,8 3,1 12,3 45,1 9,9 0,1 38,8 Frango 0,2 1,3 23,2 6,5 6,4 41,6 18,9 1,3 31,1 Salmão 5,0 15,9 6,3 2,5 21,4 1,1 0,6 1,9 11,9 23,4 Ovos de galinha 0,3 22,1 3,3 7,7 36,6 11,1 0,3 30,1 Composição de ácidos graxos (% da massa total de ácidos graxos) de alimentos comuns (apenas os ácidos graxos majoritários estão listados) Fonte: White, P.J. (2000), em Fatty Acids in Foods and Their Implications, 2nd Ed., New York, NY, pp. 153-174. • ÓLEOS VEGETAIS (sementes oleaginosas) → insaturados 18C • ÓLEOS E GORDURAS TROPICAIS (palma, coco, cacau) → saturados • GORDURA ANIMAL SATURADA: leite > ovelha > boi > porco > frango > peru > peixes marinhos • não-ruminantes: alimentação; e.g. presunto ibérico ↑ ácido oleico • ruminantes: bio-hidrogenação no rúmen alimentação com plantas ↑ 18C: manteiga e gordura ↑ ácido esteárico bactérias do rúmen: fermentam carboidratos à acetato e β-hidroxibutirato glândula mamária → ácidos graxos saturados de cadeia curta (4:0 e 6:0) • animais marinhos → ω-3 (EPA e DHA) 08/04/2014 2 Fosfolipídeos (ou fosfoglicerídeos): • bastante polar → surfactantes • bicamadas em membranas biológicas • emulsificantes Esteróis: • compostos apolares / compostos surfactantes (hidroxila) • estabilização da membrana • colesterol: precursor sais biliares / vitamina D • ↑ LDLs = ↑ doenças cardiovasculares Outros lipídeos alimentares: • ceras (éster de um ácido graxo de cadeia longa com um álcool de cadeia longa) • vitaminas lipossolúveis (A, D, E e K) • esfingolipídeos 1. DEFINIÇÃO DE LIPÍDEOS 2. PROCESSAMENTO DE LIPÍDEOS 3. FUNCIONALIDADE DOS LIPÍDEOS 4. DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS 5. LIPÍDEOS E SAÚDE PROCESSAMENTO DE LIPÍDEOS REFINO DOS LIPÍDEOS: Gordura animal: fluidização (tratamento térmico → TAGs das células) Gordura / óleo vegetal: • prensagem (oliva) • solventes (oleaginosas) / ambos PRODUTO BRUTO: ÁCIDOS GRAXOS LIVRES, FOSFOLIPÍDEOS, CAROTENÓIDES / PROTEÍNAS, CARBOIDRATOS DEGOMAGEM: retirar fosfolipídeos → emulsões • 1-3% H2O (60-80ºC / 30-60 min) • sedimentação, filtração / centrifugação -óleo de soja: comercialização das lecitinas NEUTRALIZAÇÃO: retirar ácidos graxos livres → sabor desagradável • NaOH → sabões solúveis em água → interfase BRANQUEAMENTO: retirar pigmentos (carotenóides, clorofila) • 80-100ºC + absorventes (argilas neutras, silicatos sintéticos, carvão ativado) • centrifugação (VÁCUO) → ác. graxos livres, fosfolipídeos (retirados) DESODORIZAÇÃO: retirar compostos voláteis (aldeídos, cetonas e alcoóis) → oxidação lipídica • destilação por arraste a vapor (180-270ºC, baixas pressões) ALTERAÇÃO DO CONTEÚDO DE LIPÍDEOS EM ALIMENTOS Mistura de óleos → Tfus (óleos de fritura, margarinas) Alimentação de animais (exceto ruminantes) ALTERAÇÃO DO CONTEÚDO DE LIPÍDEOS EM ALIMENTOS Manipulação genética (tradicional ou transgenia) de plantas (canola e girassol) Can(ada)+o(il)+l(ow)+a(cid): CANOLA - Melhoramento da COLZA: diminuir níveis de ácido erúcico e glicosinolatos Fracionamento por diferentes temperaturas de fusão (saturados – insaturados) - Geralmente em matrizes que contenham gorduras e óleos misturados Manteiga, coco.... 08/04/2014 3 ALTERAÇÃO DE LIPÍDEOS: Hidrogenação: ácidos graxos insaturados → saturados • sólidos em Tamb; diferente padrão de cristalização; ↓ oxidação 250-300ºC; catalisador imobilizado em membrana porosa (níquel); gás hidrogênio ↓ DISPONIBILIDADE DE H deficiência na pressão do gás baixa agitação temperatura elevada alta concentração de catalisador REGENERAÇÃO DA DUPLA LIGAÇÃO cis ou trans Ingestão de ácidos graxos trans: - ↑ riscos de doenças cardiovasculares Brasil: 2007 → 2010 ; trans máximo 2% 2006: rotulagem obrigatória ALTERAÇÃO DO CONTEÚDO DE LIPÍDEOS EM ALIMENTOS Interesterificação: rearranjo de grupos acil nos TGAs acidólise, alcoólise, glicerólise, TRANSESTERIFICAÇÃO Para não ocorrer INTRAESTERIFICAÇÃO: ↓ aw, ↓ ácidos graxos livres, ↓ peróxidos Direcionamento da interesterificação: ↓ temperatura → duas fases: Sólida (saturados) / Líquida (insaturados) 1. DEFINIÇÃO DE LIPÍDEOS 2. PROCESSAMENTO DE LIPÍDEOS 3. FUNCIONALIDADE DOS LIPÍDEOS 4. DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS 5. LIPÍDEOS E SAÚDE FUNCIONALIDADE DOS LIPÍDEOS TEXTURA: Óleos: viscosidade do líquido Gorduras parcialmente cristalinas (chocolates, manteigas) FUNCIONALIDADE DOSLIPÍDEOS TEXTURA: Emulsões óleo-água (maionese, cremes): gotículas de gordura; leite integral (4% gordura) ↓ viscosidade nata (40% gordura) ↑ viscosidade maionese (80% gordura) semi-sólida FUNCIONALIDADE DOS LIPÍDEOS TEXTURA: Emulsões água-óleo (margarinas, manteigas): - interações dos cristais de gordura com gotículas de água APARÊNCIA: Óleos: translúcidos Gorduras: opacas Emulsões: turvas Bloom: chocolates • migração de gordura →manchas brancas ou acinzentadas na superfície • diferentes temperaturas no armazenamento cristais de gordura (uniformes e achatados) refletem luzcomo espelhos fusão e recristalização: cristais pontiagudos refletem luzde forma difusa 1. DEFINIÇÃO DE LIPÍDEOS 2. PROCESSAMENTO DE LIPÍDEOS 3. FUNCIONALIDADE DOS LIPÍDEOS 4. DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS 5. LIPÍDEOS E SAÚDE DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS • REAÇÕES HIDROLÍTICAS • REAÇÕES OXIDATIVAS 08/04/2014 4 DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÕES HIDROLÍTICAS H2O + LIBERAÇÃO DOS ÁCIDOS GRAXOS DO TAG Ação de enzimas (lipases) / tratamento térmico excessivo + ÁGUA • aromas indesejados (rancidez hidrolítica) • reduz a estabilidade oxidativa • formação de espuma Óleos de fritura GLICEROL H2O GLICEROL DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÕES HIDROLÍTICAS Azeite de oliva: - 1ª prensagem → extravasamento celular → enzima-substrato • ↓ ácidos graxos livres (g/100g de óleo → % máxima de acidez) óleos de prensagens subsequentes óleos extraídos do bagaço • ↑ ácidos graxos livres TIPOS DE AZEITE COMPOSIÇÃO ANÁLISE QUÍMICA MÉTODO DE EXTRAÇÃO ANÁLISE SENSORIAL AZEITE EXTRA VIRGEM 100% AZEITE VIRGEM EXTRA ACIDEZ ≤ 0,8% 1ª PRENSAGEM Sabor e aroma característico das frutas, muito natural podendo ser turvo AZEITE VIRGEM 100% AZEITE VIRGEM ACIDEZ ≤ 2,0% 2ª E 3ª PRENSAGENS Sabor e aroma um pouco mais prejudicados, maior filtragem (pouco turvo) AZEITE AZEITE VIRGEM + AZEITE REFINADO ACIDEZ ≤ 1,0% REFINO COM SOLVENTE Pouco sabor e aroma, bem límpido e com pouca cor ÓLEO E BAGAÇO DA AZEITONA ÓLEO DE BAGAÇO DE AZEITONA + AZEITE VIRGEM ACIDEZ ≤ 1,0% REFINO COM SOLVENTE Óleos para fritura (ITA e ESP) DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÕES OXIDATIVAS OXIDAÇÃO LIPÍDICA: sequência de alterações químicas → O2 etapas de decomposição → moléculas voláteis aromas indesejáveis (rancidez oxidativa) ácidos graxos livres / ligados Mecanismos da oxidação lipídica: Radicais livres → moléculas ou átomos que apresentam elétrons não-pareados diferentes energias / capacidade de abstrair H 1.INICIAÇÃO 2.PROPAGAÇÃO 3.TERMINAÇÃO Ácido oleico H H+HH+ Abstração de H Isomerização Radical alquil FORMAÇÃO DE RADICAL LIVRE INICIAÇÃO: H H+ INICIAÇÃO: Ácido linoleico Radical alquil Abstração de H Isomerização H de cadeia alifática - 98 kcal mol-1 H adjacente a dupla ligação - 89 kcal mol-1 H de um carbono metilênico - 80 kcal mol-1 PROPAGAÇÃO: Ácido linoleico Sistema pentadieno de outro ácido linoleico Radical peroxil Hidroperóxido FORMAÇÃO DE HIDROPERÓXIDO FORMAÇÃO DE + RADICAIS LIVRES TERMINAÇÃO: Ácido linoleico Quando baixo O2: POLÍMEROS (óleo de fritura) Quando alto O2: + RADICAIS LIVRES (+ reativos) peroxil alcooxil FORMAÇÃO DE PRODUTOS DE DECOMPOSIÇÃO DA OXIDAÇÃO DE LIPÍDEOS LOOH → LO• → reação de β-clivagem OLEFINAS, ALCOÓIS, ÁCIDOS CARBOXÍLICOS, CETONAS, EPÓXIDOS, PRODUTOS CÍCLICOS TERMINAÇÃO: 08/04/2014 5 DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÕES OXIDATIVAS 1.INICIAÇÃO 2.PROPAGAÇÃO 3.TERMINAÇÃO • ACABA POR AQUI? • QUAL DESSAS ETAPAS É A MAIS IMPORTANTE? • QUAL DELAS PRODUZIRÁ COMPOSTOS COM MAIOR IMPACTO NA QUALIDADE SENSORIAL DOS ÓLEOS? Fase lag Aumento mínimo Fase log Aumento exponencial das taxas de oxidação Fase lag Aumento Linear DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÃO OXIDATIVA DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÃO OXIDATIVA Como regular a oxidação dos lipídeos? • Aumentando as taxas......quais compostos? • Diminuindo as taxas......quais compostos? DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÃO OXIDATIVA Como regular a oxidação dos lipídeos? • Aumentando as taxas......quais compostos? PRÓ-OXIDANTES: aceleram a oxidação lipídica - Promovem a formação de hidroperóxidos lipídicos - Promovem a formação de radicais livres - Promovem a decomposição de hidroperóxidos Pró-oxidantes que promovem a formação de hidroperóxidos lipídicos Oxigênio singlete: 1Δg = 1.500X + rápido 3O2 1O2 → ligação dupla → trans → ↑ nº hidropróxidos Fotoxidação: Fotossensitizadores - Fotosensibilizadores CLOROFILA, RIBOFLAVINA, MIOGLOBINA Belitz, 2009 PRÓ-OXIDANTES: aceleram a oxidação lipídica Lipoxigenases LOXs Leguminosas Oxidação Fe2+ Redução Fe3+ Remoção de H de outro ácido graxo ? Pró-oxidantes que promovem a formação de hidroperóxidos lipídicos Radiações ionizantes: esterilização de alimentos - ↑ vida de prateleira de alguns produtos - radicais livres: radical hidroxil (•OH) → decomposição da água extremamente reativo → abstrai H de lipídeos, proteínas e DNA Pró-oxidantes que promovem a decomposição de hidroperóxidos Metais de transição: Mtn+ + LOOH → Mtn+1 + LO• + OH- Mtn+1 + LOOH → LOO• + H+ Cu, Fe: produção adicional de radicais → aumento exponencial Compostos redutores → ciclo redox Mt → oxidação de lipídeos: ânion superóxido, ácido ascórbico Mt de proteínas → pró-oxidantes (hemeproteínas) UV/VIS e temperaturas elevadas: decomposição de hidroperóxidos → radicais livres - Embalagens + procedimentos técnicos Pró-oxidantes que promovem a formação de radicais livres 08/04/2014 6 DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS REAÇÃO OXIDATIVA Como regular a oxidação dos lipídeos? • Diminuindo as taxas......quais compostos? ANTIOXIDANTES: diminuem a oxidação lipídica Processamento de alimentos → dano oxidativo - Adição de compostos que aumentam a estabilidade dos produtos: 1. Controle de radicais livres 2. Controle dos pró-oxidantes 3. Controle dos intermediários da oxidação DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS: REAÇÕES OXIDATIVAS ANTIOXIDANTES 1. Controle de radicais livres Inibem oxidação de lipídeos → reagem + rápidos com radicais EFICIÊNCIA: 1. capacidade em doar H 2. diminuir a energia do radical resultante 3. não reage rapidamente com o oxigênio • reage com os próprios radicais • reações de terminação • inativa, pelo menos, dois radicais COMPOSTOS FENÓLICOS > CAPACIDADE ANTIOXIDANTE TOCOFERÓIS: sistema de anéis com hidroxilação (anel cromanol) + cadeia fitol FENÓLICOS SINTÉTICOS: adição de grupos substituintes à molécula de fenol FENÓLICOS NATURAIS: frutas, temperos, chás, café, sementes, grãos - fenólicos simples, ácidos fenólicos, antocianinas, derivados do ácido cinâmico, flavonóides ácido ascórbico / ácido eritórbico ANTIOXIDANTES EM SISTEMAS HIDROSSOLÚVEIS DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS: REAÇÕES OXIDATIVAS ANTIOXIDANTES 2-BHA 3-BHA Hidroxianisol butilado BHT Hidroxitolueno butilado Butil hidroxiquinona terciária (TBHQ) Galato de propila DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS: REAÇÕES OXIDATIVAS ANTIOXIDANTES 2. Controle dos pró-oxidantes: OXIGÊNIO SINGLETE → carotenóides Químico: ligação 1O2 nas duplas ligações → produtos oxigenados sem cor Físico: transferência de ΔGS 1O2 → 3O2 + carotenóide* → vibração/rotação → carotenóide Beta-caroteno Licopeno DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS: REAÇÕES OXIDATIVAS ANTIOXIDANTES 2. Controle dos pró-oxidantes: METAIS DE TRANSIÇÃO → agentes quelantes • prevenção do ciclo redox • ocupa sítios de coordenação • forma complexos metálicos insolúveis • impedimento espacial metais + lipídeos EDTA (ácido etilenodiamino tetracético) ácidocítrico, polifosfatos e fitatos • ionizáveis → pH LOXs → Desnaturação térmica DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS: REAÇÕES OXIDATIVAS ANTIOXIDANTES 3. Controle de intermediários da oxidação: Superóxido dismutase (SOD) / catalase / glutationa peroxidade Baixa utilização no processamento de alimentos Utilização de sistemas antioxidantes: ≥ 2 compostos - regeneração de um antioxidante por outro (α-tocoferol / ácido ascórbico) • fase lipídica (1ª oxidação) → regeneração interface óleo-água - EMULSÕES O/A→ ANTIOXIDANTES LIPOFÍLICOS - ÓLEOS PUROS → ANTIOXIDANTES HIDROFÍLICOS • lipofílicos → gotículas das emulsões / interfaces óleo-água → pró-oxidantes • hidrofílicos → interface óleo-ar / micelas reversas → O2 + pró-oxidantes PARADOXO POLAR 1. DEFINIÇÃO DE LIPÍDEOS 2. PROCESSAMENTO DE LIPÍDEOS 3. FUNCIONALIDADE DOS LIPÍDEOS 4. DETERIORAÇÃO QUÍMICA DE LIPÍDEOS 5. LIPÍDEOS E SAÚDE LIPÍDEOS E SAÚDE Ácidos graxos trans: • diminui HDL • aumenta LDL semelhança geométrica aos ácidos graxos saturados - Obesidade ; Doenças cardíacas; Diabetes EVITAR PRODUTOS COM GORDURA VEGETAL HIDROGENADA!!! Ácidos graxos ω-3: • fluidez de membranas, sinalização celular, expressão de genes, metabolismo eicosanóides • dieta do homem moderno ↑ consumo óleos vegetais refinados • Relação ω-6:ω-3 deveria ser 4.......nos EUA está em 16!!! - disfunções fisiológicas em grupos de risco (grávidas, lactantes, pessoas com doenças coronarianas, diabetes, disfunções imunológicas, saúde mental comprometida) alimentos marinhos; óleos de sementes com ácido linolênico (linhaça)? 08/04/2014 7 Ácido linoleico conjugado (CLA): hidrogenação biológica das bactérias em ruminantes • inibir o câncer, diminuir o colesterol sanguíneo • formação de eicosanóides e expressão de genes POUCAS PESQUISAS EM SERES HUMANOS CONSUMO COM PRECAUÇÃO Fitoesteróis: praticamente não absorvidos no TGI - ↓ absorção do colesterol biliar e o colesterol da dieta - ↓ níveis de LDL sanguíneos Lipídeos de baixa caloria: Olestra™ (Procter and Gamble) - éster de ácidos graxos → sacarose - impede a hidrólise pela lipase • Esteatorréia • ↓ absorção de vitaminas lipossolúveis CONSIDERAÇÕES FINAIS Os lipídeos desempenham um papel importante na qualidade dos alimentos, contribuindo para atributos como textura, sabor, nutrição e densidade calórica. Novos produtos mais saudáveis e com maior aceitação pelos consumidores : - ↓ ingestão de lipídeos que causem prejuízos nutricionais ( ↓ gordura total, ↓ gordura saturada, ↓ ácidos graxos trans) - lipídeos nutricionalmente benéficos ( ácidos graxos ω-3, fitoesteróis) PROPRIEDADES SENSORIAIS ADEQUADAS
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