Texto 7 Soluções de dois componentes voláteis

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Texto 7 – Soluções com dois componentes voláteis – notas de fisquim II – Prof. Ourides 1 
Texto	7	–	Soluções	com	dois	componentes	voláteis	
Notas	de	aula	de	fisquim	II	–	prof.	Ourides		
1. Introdução	Até	 agora	 estudamos	 soluções	 nas	 quais	 um	 dos	 componentes	 era	 volátil	 (ao	 qual	chamamos	 de	 solvente),	 e	 o	 outro	 componente	 era	 não-volátil	 (soluto).	 Vamos	 agora	investigar	o	comportamento	de	soluções	nas	quais	todos	os	componentes	são	voláteis.	Isso	implica	que	o	vapor	acima	da	solução	não	é	mais	puro,	mas	é	constituído	por	uma	mistura	de	vapor	de	todos	os	componentes	da	solução.	Para	 simplificar	 nosso	 trabalho,	 consideraremos	 apenas	 soluções	 com	 dois	componentes.	Antes	disso,	vejamos	algumas	definições	importantes.		
2. A	regra	das	fases	O	termo	fases	refere-se	a	um	estado	uniforme	da	matéria,	tanto	em	composição	quanto	em	 seu	 estado	 físico.	 Temos,	 assim,	 fases	 sólida,	 líquida	 e	 gasosa,	 mas	 podemos	 ter	diferentes	fases	sólidas	numa	substância	(p.	ex.	fósforo	branco	e	fósforo	vermelho,	grafite	e	diamante,	etc.).	Adotamos	a	letra	P	para	o	número	de	fases	de	um	sistema.	Um	gás	é	sempre	um	sistema	com	uma	fase	(P=1),	assim	como	dois	líquidos	perfeitamente	miscíveis	(p.	ex.	água	e	etanol).	Gelo	moído	e	água	constituem	um	sistema	com	duas	fases	(P=2),	embora	não	seja	fácil	distingui-las.	Um	componente	é	um	constituinte	quimicamente	independente	de	um	sistema	é	 igual	ao	número	de	seus	constituintes,	quando	não	houver	reação	química.	Esse	é	o	caso	que	estudaremos	aqui.	Usaremos	a	letra	C	para	o	número	de	componentes.	Assim,	gelo	e	água	tem	um	componente	(C=1)	e	duas	fases	(P=2).	O	ar	atmosférico	tem	uma	fase	(P=1)	e	dois	componentes	(C=2).	A	regra	das	fases	foi	deduzida	por	Gibbs	no	século	XIX	e	permite	estabelecer	a	variância	(ou	o	número	de	graus	de	liberdade)	necessária	para	descrever	um	sistema	em	equilíbrio.	Não	entraremos	em	detalhes	de	sua	dedução,	basta	saber	que,	em	sua	forma	original,	ela	é	escrita	como	 𝑉 = 𝐶 − 𝑃 + 2	 	 (1)	Tal	que:	
V=variância	(ou	graus	de	liberdade);	
C=número	de	componentes	do	sistema;	
P=número	de	fases	presentes	no	sistema	à	temperatura	T;	
2=graus	de	liberdade	referentes	à	pressão	(p)	e	temperatura	(T).	
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Vejamos	 como	 a	 regra	 acima	 se	 aplica	 ao	 diagrama	de	 fase	 de	 um	 sistema	 com	um	componente,	já	bastante	conhecido	(fig.	1),	o	diagrama	de	fases	da	água.	
	Figura	1:	o	diagrama	de	fases	da	água.	As	diversas	curvas	delimitam	as	fronteiras	entre	as	regiões	de	sólido,	líquido	e	vapor	da	 água.	 Os	 pontos	 sobre	 as	 curvas	 correspondem	 a	 coexistência	 entre	 dois	 estados	 do	sistema.	Estude-as	em	termos	da	pressão	e	da	temperatura.	Imaginemos	um	ponto	a	na	região	de	 fase	sólida.	Nesse	caso	 teremos	C=1	 (somente	água)	 e	 P=1	 (somente	 gelo),	 então,	 V=1-1+2=2	 (confira!).	 Nessa	 condição,	 o	 sistema	apresenta	dois	graus	de	liberdade.	Isto	significa	que	temos	que	especificar	duas	variáveis	(p	e	T)	para	estabelecer	exatamente	a	posição	do	ponto	na	fase	sólida.	Vejamos	agora	um	ponto	sobre	uma	das	curvas.	Sabemos	que	cada	uma	delas	representam	regiões	com	duas	fases,	então,	para	qualquer	ponto	sobre	qualquer	das	curvas	(à	exceção	do	ponto	triplo),	teremos	então	P=2	e	C=1,	logo,	V=1-2+2=1.	Isto	quer	dizer	que,	como	o	ponto	está	sobre	uma	curva,	basta	estabelecer	um	grau	de	liberdade	(p	ou	T)	e	o	sistema	ficará	definido.	Por	fim,	no	ponto	triplo	temos	C=1	e	P=3,	logo,	V=1-3+2=0;	não	há	necessidade	de	estabelecer	qualquer	grau	de	liberdade	pois	o	sistema	já	está	completamente	definido.		
3. A	pressão	de	vapor	nas	soluções	binárias	Consideremos	 agora	 uma	 solução	 de	 dois	 líquidos	 perfeitamente	 miscíveis,	 em	equilíbrio	com	seus	vapores	(fig.	2).	
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Figura	2:	sistema	binário	de	dois	líquidos	miscíveis	e	o	vapor	da	mistura,	com	pressões	parciais	p1	e	p2.		O	sistema	deve	estar	em	equilíbrio	(a	T=cte),	de	modo	que	 os	 potenciais	 químicos	 dos	 dois	 componentes	 no	líquido	e	no	vapor	sejam	os	mesmos.	Admitindo	 solução	 ideal,	 os	 dois	 componentes	obedecem	 à	 lei	 de	 Raoult,	 então,	 a	 pressão	 de	 vapor	 de	cada	um	deles	será	𝑝) = 𝑥)𝑝)∗	 	 e	 𝑝, = 𝑥,𝑝,∗	 (2a,b)	Tal	que	
p1,2=pressão	de	vapor	dos	componentes	1	e	2	no	vapor;	
x1,2=frações	molares	dos	componentes	1	e	2	na	solução;	𝑝),,∗ =pressão	de	vapor	dos	componentes	1	e	2	puros.	Pela	lei	das	pressões	parciais,	podemos	escrever	𝑝 = 𝑝) + 𝑝,	 (3)	Substituindo	as	equações	(2a,b)	em	(3),	𝑝 = 𝑥)𝑝)∗ + 𝑥,𝑝,∗	Mas	como	𝑥, = 1 − 𝑥),	 𝑝 = 𝑥)𝑝)∗ + (1 − 𝑥))𝑝,∗		 𝑝 = 𝑝,∗ + (𝑝)∗ − 𝑝,∗)𝑥)	 	 (3)	Supondo	𝑝)∗ > 𝑝,∗ ,	a	equação	(3)	gera	a	reta	dada	na	fig.	3	abaixo,	lembrando	que	em	nossos	textos,	usamos	(*)	ao	invés	de	(0)	para	substâncias	puras.	Figura	3:	reta	dada	pela	equação	(3).	É	 importante	 examinar	 o	 significado	 das	 regiões	acima	da	reta	(Liquid),	bem	como	os	graus	de	liberdade,	inclusive	sobre	a	reta.	Vamos	agora	investigar	a	composição	do	vapor.	Ela	é	diferente	da	composição	do	líquido	(por	quê?).	As	frações	molares	dos	componentes	1	e	2	no	vapor	(y1,2)	podem	ser	representadas	pelas	equações,	𝑦) = 343 	 e	 𝑦, = 353 		 (4a,b)	
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Considerando	que	p=p1+p2	e	que	y1+y2=1	podemos	substituir	as	equações	(2a)	e	(3)	em	(4a),	 𝑦) = 6434∗35∗7(34∗835∗)64	 	 (5)	A	equação	acima	pode	ser	rearranjada	para	isolar	a	fração	molar	de	1	(x1),	𝑥) = 9435∗34∗8(34∗835∗)94	 	 (6)	Substituindo	a	equação	(5)	na	equação	(3),	𝑝 = 𝑝,∗ + (𝑝)∗ − 𝑝,∗) 𝑦)𝑝,∗𝑝)∗ − (𝑝)∗ − 𝑝,∗)𝑦)	Rearranjando,	 𝑝 = 34∗35∗34∗8(34∗835∗)94	 	 (7)	Um	gráfico	da	equação	(7)	é	mostrado	na	figura	4.	Figura	4:	gráfico	da	equação	(6).	Novamente,	 é	 importante	 examinar	 os	 graus	 de	liberdade	do	sistema,	em	particular	na	 fase	de	Vapor	e	sobre	a	curva.	É	possível	combinar	os	dois	diagramas	e	exprimir	a	composição	 do	 sistema	 como	 um	 todo	 em	 termos	 de	fração	molar	total	do	componente	1	no	sistema	(X1).	Um	 diagrama	 como	 esse	 assume	 a	 forma	 dada	 na	figura	5.	A	figura	5	mostra	o	diagrama	com	as	duas	curvas	e	o	cálculo	das	composições	do	líquido	e	do	vapor	presentes	no	ponto	a.	
	Figura	5:	(a)	os	diagramas	combinados,	com	as	curvas	expressas	em	termos	de	fração	molar	total	(X1)	do	componente	1	no	sistema	todo;	(b)	a	composição	do	da	mistura	de	líquido	e	vapor	no	ponto	a.	
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Vamos	examinar	com	calma	os	gráficos	acima.	As	duas	figuras	representam	os	valores	de	pressão	em	função	da	composição	global	do	sistema,	em	termos	do	componente	1	(X1).	Em	 pressão	 elevada	 temos	 somente	 a	 fase	 líquida	 (Liquid)	 e	 em	 pressão	 baixa	 temos	somente	 a	 fase	de	vapor	 (Vapor).	As	 linhas	mostram	as	 fronteiras	das	duas	 fases,	 assim	como	a	região	de	coexistência	das	duas	(L+V).	O	gráfico	da	direita	mostra	mais	informações.	Suponhamos	um	ponto	a	na	região	de	coexistência	Líquido+Vapor.	O	 sistema	está,	 nesse	ponto,	 à	pressão	pa.	 Se	projetarmos	o	ponto	 até	 o	 eixo	 de	 composição,	 teremos	 a	 composição	 global	 (ou	 total),	X1,	 da	mistura	Líquido+Vapor.	Como	o	sistema	está	fechado,	a	composição	global	vale	para	qualquer	ponto	na	linha	vertical	que	passa	por	a.	Como	saber	a	composição	do	líquido	e	do	vapor	que	coexistem	nesse	ponto?	Para	tanto,	traçamos	 uma	 linha	 horizontal	 que	 corte	 as	 duas	 curvas.	 Teremos	 então,	 no	 eixo	 das	pressões	o	valor	de	pa	e	dois	interceptos,	um	na	curva	do	Líquido	e	outro	na	curva	do	Vapor.	A	projeção	do	intercepto	da	curva	do	Líquido	no	eixo	horizontal	(das	composições)	nos	dá	a	composição	do	Líquido	(x1).	Da	mesma	forma,	a	projeção	do	intercepto	da	curva	do	Vapor	sobre	 o	 eixo	 das	 composições	 nos	 dá	 a	 composição	 do	 Vapor	 (y1)	 em	 equilíbrio	 com	 o	Líquido.		
4. A	regra	da	alavanca	Consideremos	ainda	a	figura5b.	O	ponto	a	pertence	à	uma	região	em	que	coexistem	as	duas	fases,	cujas	composições,	como	vimos,	são	dadas	por	xa	(no	líquido)	e	ya	(no	vapor).	É	possível	 estimar	 a	 quantidade	 relativa	 entre	 o	 líquido	 e	 o	 vapor	 presentes	 no	 sistema	bifásico.	Se	o	ponto	a	estiver	muito	próximo	à	 linha	do	 líquido,	então	haverá	muito	mais	líquido	do	que	vapor.	O	inverso	é	verdade,	se	o	ponto	a	estiver	muito	próximo	à	linha	do	vapor,	então	haverá	muito	mais	vapor	do	que	líquido	–	sempre	dentro	da	região	bifásica	L+V.	As	 quantidades	 relativas	 de	 líquido	 e	 vapor	 podem	 ser	 calculadas	 pela	 regra	 da	alavanca.	Detalhes	da	dedução	desta	regra	são	dados	em	livros	de	Físico-química.	Para	nós,	basta	 saber	 que	 a	 razão	 entre	 os	 segmentos	 de	 reta	 𝑎𝑙	 e	 𝑎𝑣	 fornece	 a	 razão	 entre	 as	quantidades	de	vapor	e	de	líquido	no	ponto	a,	respectivamente,	=>=? = @ABC@DEF 	 	 (8)	Devemos	 lembrar	 que	 as	 quantidades	 dadas	 acima	 (nvap	 e	 nliq)	 referem-se	 às	quantidades	totais	de	matéria	contidas	na	mistura.	Em	cada	caso,	a	composição	do	vapor	e	do	líquido	são	diferentes,	como	vimos	anteriormente.