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Disciplina: 5930232 Bioquímica I 1 Prof. Rosa dos Prazeres Melo Furriel Programa Resumido Estudo de estrutura e função de biomoléculas Bioquímica I 2 Estudo de estrutura e função de biomoléculas (aminoácidos, peptídeos, proteínas, carboidratos, ácidos nucléicos e lipídeos). https://uspdigital.usp.br/jupiterweb/obterDisciplina?sgldis=5930232&verdis=6 “Explicar as estruturas e as funções biológicas em termos químicos” Bioquímica: utiliza a química para explicar a biologia 3 • Purificação de um componente químico de um ser vivo • Caracterização química e estrutural “Biomolécula” Composição Química dos Organismos vivosComposição Química dos Organismos vivos Antoine Lavoiser – final sec. XVIII • Muito diferente da matéria inanimada • Maior complexidade • Compostos ricos em C, O, N e P 1ª metade sec. XX S. cerevisiae Músculo animal glicólise 10 intermediários idênticos Reações químicas comuns Origem evolutiva comum “Universalidade de reações e intermediários químicos” essenciais Organismos vivos e elementos químicos - 30 Ex: Fe = 0,3% (m/m) de Hb Ou na função enzimas 5 H, O, N, C 99% m/m Biomoléculas = compostos orgânicos C ≥≥≥≥ 50% massa seca �VERSATILIDADE DE LIGAÇÃO �VARIEDADE DE COMPOSTOS 6 �VARIEDADE DE COMPOSTOS • cadeias lineares, ramificadas ou cíclicas Alta estabilidade H-1 O-2, N-3 C-4 ligações Esqueleto de carbono: linear, ramificado e cíclico Geometria das ligações do Carbono Livre rotação Rotação restrita Volume Carga Tetraédrica 8 Todos os átomos no mesmo plano Planar Grupos funcionais comuns em biomoléculas Hidroxila (álcool) Carbonila (aldeído) Carbonila (cetona) Carboxila (ácido) Fenila Imidazol 9 Conferem reatividade e propriedades químicas específicas Amido Amino Sulfidrila Fosforila Fosfoanidrido Dissulfeto 10 Versatilidade do C!!! 1 ou + grupos funcionais 11 carreador As características da biomolécula será determinada pelas características químicas dos seus grupos funcionais e suas disposições no espaço. Macromoléculas • Mr > 10.000 • Polímeros - até milhões de monômeros • Consumem energia • Formam complexos supramoleculares 12 supramoleculares • Estereoespecíficas Macromoléculas Proteína ------- aminoácidos Ácidos nucléicos ------ nucleotídeos 13 Polissacarídeos-------monossacarídeos Pequenas Biomoléculas comuns a todas as células 100 a 200 moléculas orgânicas com Mr 100 - 500 Metabólitos primários Aminoácidos Nucleotídeos Açúcares e derivados fosforilados 14 Açúcares e derivados fosforilados Ácidos carboxílicos Transportadores específicos Polares ou carregados Concentração µµµµM a mM “Presas” na célula ou compartimentos Metabólitos secundários – específicos para certos tipos celulares ou organismos Ex: Plantas Pigmentos Aromas Quinino Morfina Nicotina Cafeína 15 Cafeína Microorganismos Antibióticos METABOLOMA Conformação X Configuração Conformação: implica em girar uma ligação, sem haver quebra ! É possível converter uma conformação noutra sem clivar ou formar ligações químicas, bastando para isso rodar determinadas ligações covalentes simples 16 Isolamento de isômeros conformacionais? Etano Todas as conformações representam a mesma molécula Conformação X Configuração Configuração: diz respeito à ordem pela qual diferentes substituintes estabelecem ligações covalentes a um mesmo átomo central. Para se mudar uma configuração, é sempre obrigatório clivar e formar novas ligações covalentes… 17 Portanto, uma configuração diferente é uma molécula diferente! Configurações diferentes: 1) C=C ; 2) Centros quirais. Isômeros geométricos ou cis-trans • Propriedades biológicas • Propriedades químicas e físicas Isômeros Configuracionais Biomoléculas e Estereoquímica 18 Ácido maleico (cis) Ácido fumárico (trans) Intermediários do Ciclo do Ácido Cítrico Separação Exemplo: 1°evento na detecção de luz visível 19 Retina de vertebrados EnantiômerosC assimétrico 20 Quiral: imagens espelho não podem ser superpostas Aquiral • propriedades químicas idênticas • propriedades físicas e biológicas diferentes 21 Enantiômeros e diastereoisômeros Enantiômeros Enantiômeros 22 Diastereoisômeros Nº de estereoisômeros = 2n n= n°de C quiral Interações estereoespecíficas 23 Enzima-substrato Receptor-Hormônio Antígeno-Anticorpo 24 Menta Cominho Exemplos de Estereoespecificidade em Sistemas Biológicos 25 L-Aspartil-L-fenilalnina metil ester L-Aspartil-D-fenilalnina metil ester Doce (Aspartame) Amargo 26 Fundamentos físicos Organismos vivos realizam trabalho Energia Locomoção Síntese de biomoléculas 27 reprodução Como é extraída e utilizada??? Sistema: onde ocorre as reações químicas e estão localizados reagentes, produtos e atmosfera imediata; Universo: sistema + redondezas Sistema isolado: não troca matéria nem energia c redondezas Sistema fechado: troca energia, mas não matéria; Sistema aberto: troca matéria e energia c as redondezas Organismos vivos são sistemas abertos 28 - Estado estacionário dinâmico ≠ Equilíbrio Ex.: concentrações de glicose e hemoglobina no sangue cte, pois velocidade de consumo regula a velocidade de formação -Manutenção do Estado estacionário dinâmico REQUER ENERGIA 2°Lei Termodinâmica: 1°Lei Termodinâmica: conservação de energia Se ocorrer alguma mudança física ou química no sistema, o total de energia permanece constante, embora a forma de energia possa mudar 29 os processos físicos e químicos ocorrem de maneira que a aleatoriedade ou que a desordem (entropia) do universo (sistema e vizinhanças) aumenta continuamente. Entropia: expressa a desordem ou aleatoriedade dos componentes do sistema químico Alteração de entropia do sistema: ∆∆∆∆S ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T∆∆∆∆S Onde: ∆∆∆∆G é a variação da energia livre ou de Gibbs (energia capaz de realizar trabalho), ∆∆∆∆H é a variação da entalpia (reflete o número e tipo de reação química), A primeira e segunda leis combinadas, relacionam as mudanças de energia que podem ocorrer em uma reação química ou outros processos. Energia Livre de Gibbs 30 (reflete o número e tipo de reação química), T é a temperatura (Kelvin) ∆∆∆∆S é a variação da entropia ocorrida durante a reação (desordem do sistema). + mais desordem Pode-se dizer que ∆∆∆∆H é a energia total do sistema, enquanto ∆∆∆∆G é disponível para realizar trabalho, ou seja, reprodução, crescimento, transporte através de membranas, locomoção, etc. Uma reação irá ocorrer espontaneamente se a energia livre diminuir durante a reação (∆∆∆∆G negativo). “Espontaneamente”, significa dizer que a reação não necessitará de nenhum acréscimo de energia, para que ocorra. Irá liberar energia ∆∆∆∆ G < 0 (–) processo espontâneo. ∆∆∆∆ G = 0 (=0) quando o sistema atinge o equilíbrio. ∆∆∆∆ G > 0 (+) processo não espontâneo. 31 Glicose + HPO42- Glicose -6-fosfato ∆∆∆∆G0 = 12 kJ (1) ATP ADP + HPO42- ∆∆∆∆G0 = - 30,5 kJ (2) Glicose + ATP --------Glicose -6-fosfato + ADP ∆∆∆∆G0 = - 18,5 kJ (3) Deste modo a primeira reação está acoplada à segunda e a variação de energia resultante é negativa. ATP é o doador de energia livre 32 ∆∆∆∆G3 = ∆∆∆∆G1+ ∆∆∆∆G2 • Se ∆G for negativo = “Espontânea”, – a reação não necessitará de acréscimo de energia para ocorrer. • Relação de ∆∆∆∆G0 e a constante de equilíbrio de uma reação química: A + B C + D Keq = [Ceq] [Deq] [Aeq][Beq] Keq = constante de equilíbrio da reação [A], [B], [C] e [D] = concentrações molares de A e B e produtos C e D no equilíbrio. Keq e ∆∆∆∆G0 são medidas da tendência da reação ocorrer espontaneamente [A], [B], [C] e [D] = concentrações molares de A e B e produtos C e D no equilíbrio. Gibbs demonstrou que a relação entre energia livre e constante de equilíbrio é: • Onde,: • ∆∆∆∆G0 é a variação de energia livre padrão, quando as concentrações de reagentes (A e B) e produtos (C e D) forem iguais a 1 mol/L, a pressão igual a 1 atm e o pH =7,0; a 25°C; R é a constante dos gases (1,9872 cal/mol.K ou 8,3145 J/mol.K); e T é a temperatura (K), Keq= constante de equilíbrio ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆G0 + RT ln Keq No equilíbrio: ∆∆∆∆G= 0 ∆∆∆∆G0 = -RT lnKeq ∆∆∆∆G0 é uma constante característica da reação química • Keq >>> 1, • ∆∆∆∆G0 será elevado e negativo, • ∆∆∆∆G0 negativo a reação estará deslocada à formação dos produtos (C e D). Keq e ∆∆∆∆G0 são medidas da tendência da reação em ocorrer espontaneamente Keq = [Ceq] [Deq] [Aeq] [Beq] ∆∆∆∆G0 = - RT ln Keq 34 • Keq <<< 1, • ∆∆∆∆G0 será positivo • ∆∆∆∆G0 positivo, a reação tende à formação dos reagentes (A e B).
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