RELATÓRIO 4 de orgexp ed.2

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
RELATÓRIO DE QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL II
Dupla: Juliana Pereira e Sissa Lorrayne
PRÁTICA 4: Obtenção do Corante Àcido 4-(p-hidroxi-fenil-azo)- Benzossulfônico
OBJETIVO 
Sintetizar o corante Àcido 4-(p-hidroxi-fenil-azo)- Benzossulfônico por meio de uma reação de três etapas. Para isso, o reagente ácido sufanílico foi obtido anteriormente por meio da sulfonação da anilina.
RESULTADOS E DISCUSSÕES DA SÍNTESE DE ÁCIDO SULFANÍLICO
A síntese do ácido sulfanílico foi realizada pelo técnico e monitores da turma. Durante a obtenção do ácido sulfanílico, observou-se a formação de uma solução lilás durante a adição de ácido sulfúrico à anilina e ao final, após filtração, houve a formação de um sólido branco. 
Para obter o ácido sulfanílico, realizou-se uma reação de substituição eletrofílica aromática, com a seguinte equação geral e mecanismo. 
Figura 1: Reação geral de obtenção do ácido sulfanílico.
Figura 2: Mecanismo da síntese do ácido sulfanílico
 	A primeira etapa dessa reação é a formação do íon eletrófilo:
 H2SO4 H3SO4+ + HSO4 
A segunda etapa da reação é a formação do hidrogenossulfato de anilínio que com aquecimento faz o grupo sulfônico migrar para a posição orto. Já a terceira parte da reação é o rearranjo do grupo sulfônico para a posição para, gerando, assim, o ácido sulfanílico.
MATERIAIS E MÉTODOS PARA A SÍNTESE DO ÁCIDO 4-(P-HIDROXI-FENIL-AZO)-BENZENOSSULFÔNICO
Reagentes: 
- Ácido sulfanílico
- Carbonato de sódio
- Nitrito de sódio
- Ácido Clorídrico
- Fenol
Materiais: 
- Bechers
- Bastão de vidro 
- Provetas
- Espátula 
- Banho de gelo
- Vidro de relógio
- Termômetro
Técnica utilizada: 
De início, misturou-se 1,5g do ácido sulfanílico já pronto com 25ml de água e 0,5g de carbonato de sódio em um bécher de 250 ml. Com auxílio de um bastão de vidro, a solução foi agitada. Em seguida, o becher foi resfriado em um banho de gelo. Ao mesmo, foi adicionado lentamente uma solução de 5ml contendo 0,75g de nitrito de sódio. Agitou-se novamente. Depois, a temperatura foi controlada para que permanecesse até os 5ºC. Após atingir essa faixa de temperatura, foi adicionado lentamente 1 mL de HCl concentrado em 5 mL de água, de maneira a não deixar que a solução alcançasse uma temperatura superior aos 5°C. O produto formado permaneceu no banho de gelo até sua utilização posterior.
Após o preparo do produto intermediário, foram adicionados em outro bécher de 250ml 0,89g de fenol em 4,3ml de NaOH. Essa solução também foi mantida em banho de gelo, para que alcançasse, no máximo, 5°C. Depois de resfriada, a solução preparada foi adicionada lentamente ao bécher contendo o produto intermediário anterior, de modo a não permitir que a temperatura da mistura chegasse a 10°C. Durante toda transferência, a solução foi agitada ocasionalmente.
RESULTADOS E DISCUSSÕES	
Durante o procedimento, foram observadas algumas alterações na coloração do meio reacional. Após a mistura do ácido sulfanílico com água e carbonato de sódio, a solução apresentou coloração levemente amarelada. Após a adição de nitrito, a intensidade da cor amarela foi elevada. Observou-se também a mudança gradual de cor amarelo para laranja conforme foi adicionado HCl. Já a mistura de fenol com NaOH tinha aparência amarelada, e durante sua adição ao meio reacional houve a formação de um precipitado laranja bem forte e característico.
Figura 3: Esquema reacional da síntese do ácido 4-(p-hidroxi-fenil-azo)-benzenossulfônico
O ácido sulfanílico perde um hidrogênio ácido para a água, formando hidrônio. Os íons [H3O]+ doam um hidrogênio para o nitrogênio, gerando, assim, um íon zwitteriônico. Quando o carbonato de sódio é adicionado, os íons sódio se ligam com o grupo [SO3]-. Há formação do ácido carbônico que se separar em água e gás carbônico. A protonação do nitrito de sódio em água ocorre a partir da doação de hidrogênio pelo ácido clorídrico. Após isso, há saída de água e formação do íon [NO]+.
Os elétrons livres da amina do composto nitrogenado atacam o íon [NO]+, formando uma ligação entre nitrogênios. O ácido clorídrico protona o oxigênio da dupla ligação com o nitrogênio e a ligação dupla entre nitrogênios é formada para que o oxigênio não fique positivamente carregado. Desse modo, o nitrogênio fica e o último hidrogênio ligado ao mesmo é retirado pela água. O ácido clorídrico protona o mesmo oxigênio uma segunda vez e o grupo [H2O] sai como água, gerando uma tripla ligação entre nitrogênios e carregando positivamente o nitrogênio ligado ao anel aromático. Os íons [Cl]- são atraídos pelo sódio e formam cloreto de sódio. Assim, há formação de um íon zwitteriônico mais uma vez. 
O esquema abaixo ilustra de forma sucinta a reação descrita, com exceção da protonação do nitrito de sódio.
Figura 4: Mecanismo reacional para a síntese do ácido 4-(p-hidroxi-fenil-azo)-benzenossulfônico
Vale ressaltar que quando o fenol é adicionado, seu grupo hidroxila orienta a formação de uma ligação na posição para com o nitrogênio neutro. Para permitir isso, ocorre uma quebra em uma ligação pi da ligação tripla, gerando uma dupla e formando, por fim, o ácido 4-(p-hidroxi-fenil-azo)-benzenossulfônico.
CONCLUSÃO 
Pode-se dizer que o procedimento realizado para a obtenção do corante ácido 4-(p-hidroxi-fenil-azo)-benzenossulfônico foi bem-sucedido, uma vez que se observaram aspectos característicos do produto, como a coloração intensa alaranjada da solução e odor de tinta do tipo “guache”. 
Respostas do questionário
Propor um mecanismo para a reação de obtenção do ácido sulfanílico
Um hidrogênio do ácido sulfúrico protona o nitrogênio da anilina. Considerando que o carbono ligado ao nitrogênio seja o carbono 1, a ligação dupla entre os carbonos 2 e 3 se quebra e dois dos hidrogênios no nitrogênio ligam-se aos carbonos 2 e 3, formando uma ligação simples. A valência do nitrogênio fica incompleta, e o íon [HSO4]- liga-se ao par de elétrons livre. O enxofre liga-se ao carbono 6, e a regeneração da ligação dupla entre os carbonos 2 e 3 promove a saída do íon [NH2]-. Sendo o grupo [HSO3]- um grupo orientador orto-para e considerando o impedimento estérico que o grupo proporciona na posição orto, o produto majoritário é o para.
Figura 5: Mecanismo proposto para a reação de obtenção do ácido sulfanílico
O que é um íon dipolar?
O íon dipolar, também conhecido como Zwitterion, é um composto químico eletricamente neutro, mas que possui cargas opostas em diferentes átomos, podendo se comportar como ácido ou base, sendo, assim, classificado como anfótero.
Por que o ácido sulfanílico, ao contrário dos demais ácidos sulfônicos, é insolúvel em água?
O ácido sulfanílico, diferentemente do sulfônico, apresenta o grupo -NH2 juntamente com o -SO3, isto lhe confere uma baixa solubilidade em água, pois ocorre uma ligação entre as moléculas do ácido, gerando uma rede cristalina que confere uma alta estabilidade ao composto e também o torna insolúvel em água.
Citar algumas aplicações do ácido sulfanílico.
O ácido sulfanílico é comumente empregado na indústria de corantes, em análises quantitativas de íons nitrato e nitrito por meio de reações de acoplamento de diazônio, intermediário químico para a produção de branqueadores óticos, corantes alimentares e aditivo plastificante para concreto. 
Por que o ácido sulfanílico tem grande emprego na indústria de corantes?
Tal ácido é facilmente utilizado na síntese de diazo compostos conforme reação da figura abaixo, sendo assim, um importante intermediário para a indústria de corantes.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Síntese de corantes e aplicação a fibras têxteis. Disponível em: <http://www.spq.pt/magazines/BSPQ/614/article/30001133/pdf> Acesso em 13 out. 2016.