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CurTiPot Sumário dos recursos e usos (veja histórico das versões do CurTiPot no final): • Cálculo de pH, atividade e capacidade de tamponamento de soluções aquosas simples ou complexas (até sete sistemas hexapróticos) • Análise de dados de pH em função de volume de titulante - reais ou simulados » representação gráfica das curvas de titulação, com derivadas » localização automática e precisa das inflexões das curvas (por interpolação com alisamento por splines) para determinação de concentrações » determinação de concentrações e pKas (inclusive de amostras diluídas com múltiplos componentes) por regressão não linear • Titulação virtual de ácidos e bases com adição de titulante por bureta e detecção de ponto final por indicador visual • Simulação de curvas de titulação de ácidos, bases e misturas complexas de sistemas multipróticos » simulação de dispersão nas medidas de pH e de volume, para avaliar o efeito dos erros nos resultados • Geração de diagramas de distribuição (composição fracionária), capacidade de tamponamento e protonação em função do pH e do Volume • Constantes de equilíbrio (pKas) de 250 ácidos e bases disponíveis diretamente nos diversos módulos Como habilitar as macros do CurTiPot no Excel 2010 (versões anteriores, ver abaixo) CurTiPot não requer instalação. Basta que o programa Microsoft Excel® (1997 ou posterior) se encontre instalado em ambiente Windows® ou Windows for Mac (certas versões) CurTipot -- usado em 130 países -- é isento de virus e códigos maliciosos Obtenha cópia atualizada do CurTiPot em www2.iq.usp.br/docente/gutz e abra o arquivo curtipot.xls, curtipot.xlsm ou curtipot-i.xlsm (para iniciantes) Suas macros desaparecem ao se fechar a planilha Leia a licença (coloque o mouse na célula Q15) e, se estiver de acordo, utilize o programa gratuitamente no ensino e em aplicações não comerciais Habilite a execução de macros pelo Excel®; siga as instruções à direita ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> ------> Em geral as macros encontram-se "desabilitadas sem notificação" no Office Para usar o módulo Analise_II ative ou instale o suplemento Solver do Excel (pré-instalado ou disponível no disco do Office®) 1. Abra o Excel 2010 2. Clique em Arquivo (canto superior esquerdo da tela) O autor não garante o funcionamento correto e exato do programa e se isenta de qualquer responsabilidade pelos resultados e consequências do uso (mais detalhes na licença de uso) 3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito) O programa calcula coeficientes de atividade pela equação de Davies nos módulos pH, Simulação e Analise_II, satisfatória até força iônica 0,1 mol/L 4. Clique em "Central de Confiabilidade" Dependendo da resolução da tela do monitor usado, pode ser necessário redimensionar ou reposicionar algumas figuras 5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade" Favor comunicar erros e incompatibilidades do programa (testado em versões de 2003 a 2013 do Excel); Use o e-mail: gutz@iq.usp.br 6. Clique em "Configurações de macro" 7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação" 8. Clique OK e OK novamente Alterne entre os módulos com Ctrl+PgDn ou, no rodapé desta planilha, clique na aba do módulo escolhido, p.ex., Titulador, para efetuar titulações virtuais usando bureta e indicador visual 9. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xlsm Siga as instruções dadas nos balões numerados em cada módulo (planilha); leia mais informações parando o mouse sobre células com marca vermelha, p.ex., em Q6, Q15 e Q17 ... 10. Clique Habilitar Conteúdo no Aviso de Segurança: As macros foram desabilitadas Para simular automaticamente curvas de titulação, use o módulo Simulador; para calcular o pH de uma solução, entre no módulo pH Vá direto para a Análise_I para analisar os seus dados experimentais ou simulados Habilitação de macros no MS Excel 2007: O módulo Analise_II é mais poderoso e seu uso requer aprendizado; guie-se pelas instruções locais e pelos Exemplos 1. Abra o Excel 2007 Grave seus dados e resultados em arquivos curtipot_qualquer-nome.xlsm de modo a manter inalterado o programa curtipot-i.xlsm original 2. Clique no botão do Office (canto superior esquerdo da tela) 3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito) Histórico e origem do nome CurTiPot: posicione o mouse na célula ao lado (com a marca vermelha) 4. Clique em "Central de Confiabilidade" Ivano Gebhardt Rolf Gutz A versão 1 do programa CurTiPot foi desenvolvida em 1991/1992 em Turbo Basic (Boreland) para DOS (Disk Operating System, Microsoft) e lançada em 1992 5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade" Professor Titular do Instituto de Química A versão 2 (para DOS), datada de 1993 e distribuída pela AllChemy (http://allchemy.iq.usp.br) comporta análise de titulações com geração coulométrica de reagentes 6. Clique em Configurações de macro" Universidade de São Paulo, São Paulo, SP, Brasil A versão 3 para Excel, com o novo módulo de análise de dados por regressão não linear multiparamétrica, começou a ser escrita em 2005 e foi lançada em 2006 7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação" Comendador da Ordem Nacional do Mérito Científico A versão 3.1 foi a 1ª a ser traduzida para o inglês e distribuída a partir de 01/05/2006 no site www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html 8. Clique OK e OK novamente Membro da Academia Brasileira de Ciências A versão 3.2, lançada em janeiro de 2007, inclui uma planilha específica para cálculos de pH, com estimativas das atividades dos íons 9. Abra (ou feche e reabra) curtipot.xls Membro da Academia de Ciências do Estado de São Paulo A versão 3.3, lançada em janeiro de 2008, tem interface mais amigável com a base de dados de pKa e gera diagrama logarítmico de distribuição sobreposto às titulações 10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança" Formação, carreira, linhas de pesquisa, publicações e outras informações: A versão 3.4, lançada em outubro de 2008, contempla cálculos de força iônica e estimativas de coeficiente de atividade no módulo de Análise_II (anteriormente disponíveis só no módulo pH) 11. Assinale "Habilitar este conteúdo" http://www2.iq.usp.br/docente/gutz A versão 3.5, janeiro/2010, explicita a capacidade de tamponamento, CT, das soluções (módulo pH), traça curvas de CT e de carga média e detecta pontos isoelétricos (módulo Distribuição) 12. Clique em OK para retornar à planilha A versão 3.6, março/2012, localiza automaticamente as inflexões (pontos finais) de curvas de titulação reais ou simuladas, listando os volumes respectivos no módulo Analise_I A versão 4.0, janeiro/2014, recebeu o módulo Titulador, para iniciantes praticarem com indicador visual; no Simulador os cálculos de pH foram refinados levando em conta as atividades iônicas Habilitação de madros em MS Excel 97-2003: Na versão 4.1, fevereiro/2014, o módulo Titulador passa a importar as cores dos indicadores da módulo Constantes; Distribuição e Analise_I e II passam a importar dados do Titulador 1. Abra o Excel CurTiPot é usado em 130 países e foi e citado em dezenas de publicações e teses listadas em: http://scholar.google.com.br/scholar?hl=pt-BR&as_sdt=0,5&q=curtipot 2. Clique em "Ferramentas " Reportagem sobre CurTiPot foi publicada pela Agência FAPESP: www.agencia.fapesp.br/boletim_dentro.php?id=7123 3. Selecione "Macro " 4. Selecione "Segurança " 5. Escolha "Nível de Segurança" 6. Selecione "Média " 7. Abra (ou feche e reabra) curtipot-i.xls 8. Ao reabrir, selecione "habilitar macros" pH pH de soluções aquosas <--- leia instruções pKa dos ácidos e bases em solução Clique em K2 a Q2; selecione ácidos/bases; clique em J2; leia M1 Constantes cumulativas de protonação = bp = PKp (não preencher - calculado pelo programa) pKas dos HiB, carregados da planilha Constantes Composição da solução - reagentes adicionados, mol/L Preencha um ou mais campos; Enter; clique em B20. 6 1 4 2 8 7 5 pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1) Clique em J2 para usar estes pKas nno cálculo de pH Ácido / Base protonação Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Nome do ácido ou da base (do ácido conjugado), selecionável na célula K3 e editável na planilha Constantes. Ácido fosfórico Gutz: Gutz: Para trocar os ácidos e bases, leia comentários na célula M1. Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA Ácido / Base Ácido fosfórico Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Nome do ácido ou da base (do ácido conjugado). Para alterá-lo, escreva na célula K3 ou carregue outro sistema da tabela de Constantes. Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA [B] Gutz: Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base completamente desprotonada (de um ácido conjugado) adicionada à solução, p.ex.: [Na2CO3], [Na3PO4], [NH4OH], [piridina], [Na4EDTA]; preencha também a conc. de Na+ e de Cl- na linha 15. Carga de B Gutz: Gutz: Carga da base mais desprotonada de um sistema ácido/base conjugado, correspondendo à espécie mais dissociada do equilíbriocorrespondente ao último pKa dado. Ex.: 0 para NH3 ou piridina -1 para ácido acetato/ácido acético -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA -3 -1 -1 -2 -1 0 -4 Carga de B -3 -1 -1 -2 -1 0 -4 Carga de B -3 -1 -1 -2 -1 0 -4 [HB] Gutz: Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base monoprotonada ou ácido HB adicionado à solução, p.ex.: [ácido acético], [NH4+], cloreto de piridônio [NaHCO3] ou [Na2HPO4]; preencha também a conc. de Na+ e de Cl- na linha 15. 0.0265 pKa1 Gutz: Gutz: Corresponde a: a) pKa1 , -logaritmo da constante de dissociação de ácido monoprótico ou da 1ª constante de dissoc. de um ácido poliprótico; b) logKpi, logarítmo da constante de protonação da base (conjugada), sendo i=1 para base monoprotonável e i= n (forma mais protonada) para base poliprotonável; c) pKw - pKbi, para -log da constante de dissociação de bases, sendo i=1 para base monoprotonável ou i=n (forma mais protonada) para base poliprotonável. Numericamente, os valores de a, b e c são tomados como iguais. 2.148 4.757 -7.000 6.352 15.745 9.244 0.000 bp1 Gutz: Gutz: Obs.: por conveniência computacional, às células em branco (espécies inexistentes) é atribuida ficticiamente uma constante de protonação desprezível de 10-10. Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória de Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n em pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando um ou dois prótons (com carga +2), alcançando n=6. 2.239E+12 5.715E+04 1.000E-07 2.133E+10 5.559E+15 1.754E+09 1.479E+10 pKa1 = logKpn Gutz: Gutz: Veja R5 para entender a conversão de pKa em logKp 2.148 4.757 -7.000 6.352 15.745 9.244 0.000 [H2B] Gutz: Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base diprotonada ou ácido (H2B) adicionado à solução, p.ex.: [H2CO3], [H2Na2EDTA] ou [NaH2PO4]. 0.02 pKa2 Gutz: Gutz: Corresponde a: a) pKa2 , -log da 2ª constante de dissociação de ácido diprótico ou poliprótico; b) logKpi, log da 1ª constante de protonação para base diprotonável ou constante n-1 para sistema com n protonações c) pKw - pKbi, sendo i=1 para base diprotonável ou i=n-1 para base poliprotonável. Para base monoprotonável, esta linha fica me branco. 7.199 10.329 1.500 bp2 3.540E+19 4.797E+16 1.905E+16 pKa2 = logKpn-1 7.199 10.329 1.500 [H3B] Gutz: Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração (mol/L) da base triprotonada ou ácido (H3B) adicionado à solução, p.ex.: [H3PO4]. pKa3 12.350 2.000 bp3 4.977E+21 9.120E+18 pKa3 = logKpn-2 12.350 2.000 [H4B] pKa4 2.680 bp4 9.120E+20 pKa4 = logKpn-3 2.680 [H5B] pKa5 6.110 bp5 2.884E+22 pKa5 = logKpn-4 6.110 [H6B] SS pKa6 10.170 bp6 2.884E+22 pKa6 = logKpn-5 10.170 S[HiB] Gutz: Gutz: Soma das concentrações de todas as formas da base B introduzidas na solução: [HB] + [H2B] + [H3B]+... 0.0465 0 0 0 0 0 0 4.650E-02 Gutz: Gutz: Somatório das concentrações das das bases da linha 11, colunas B a H. Eletrólito Na+ K+ Ca++ Cl- NO3- ClO4- - Kw 1.01E-14 Temperatura 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 S[H] Gutz: Gutz: Máxima concentração de H+ dissociável supondo completa desprotonação de todas as formas de HiB adicionadas: [HB] + 2[H2B] + 3[H3B] + ... 0.0665 0 0 0 0 0 0 6.650E-02 Gutz: Gutz: Somatório das concentrações de H+ que poderiam se dissociadas de cada uma das formas de ácidos e bases adicionados à solução (soma da linha 12, colunas B a H. Carga do íon Gutz: Gutz: Preencha com a carga do íon 1 1 2 -1 -1 -1 Força Iônica gtz: gtz: 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.10000 SziCi Gutz: Gutz: Somatório do produto das concentrações pelas cargas dos íons, ziCi das formas da base B adicionadas à solução: 3[B3-] + 2[HB2-] + [H2B] + ... -0.073 0 0 0 0 0 0 -0.073 Gutz: Gutz: Somatório de todos os Cizi da linha 13, colunas B a H. Se não for zero, deverá ser contrabalançada por contra-íons indicados na linha 15. pKw Gutz: Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=13,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies. T(oC), pKw: 10, 14.528; 15, 14.340; 20, 14.163; 25, 13.995; 30, 13.836; 35, 13.685; 40, 13.542 (W. L. Marshall and E. U. Franck, J. Phys. Chem. Ref. Data 10:295 (1981)). 13.997 Eletrólito Gutz: Gutz: Preencha com a concentração de contra-íons dos sais de ácidos e bases, bem como de outros eletrólitos adicionados à solução (p.e.x, para ajustar a força iônica). Esses dados não são essenciais, mas, se fornecidos, reduzem a incerteza da estimativa dos coeficientes de atividade e do pH. Obs.: sulfato só se comporta como eletrólito forte com carga -2 em pH superior a 4. Abaixo deste valor, cresce a participação do HSO4- , pois a primeira constante de protonação tem valor 100 (equivale a dizer, ác. sulfúrico tem pKa2=2). Na+ Gutz: Gutz: Nome do íon (eletrólito forte). Para mudá-lo escreva na célula K11. K+ Ca++ Cl- NO3- ClO4- - Parâm. Equação de Davies para código de cores Ci (mol/L) Gutz: Gutz: Para adicionar NH4Cl 0,1 mol/L à solução, lançar 0,1 nesta linha, coluna do Cl- e 0,1 na linha 5 da coluna do hidróxido de amônio (F5). NaCl 0,1 mol/L, lançar 0,1 em Na+ e 0,1 em Cl-. 0.073 estimativa de coefic. de atividade N ã o a l t e r e ziCi Gutz: Gutz: Produto da concentração pela carga do íon adicionado à solução, p.ex.: 2[Ca2+] 0.073 0 0 0 0 0 0 0.073 Gutz: Gutz: Somatório de todos os Cizi dos eletrólitos indicados na linha 15 A Gutz: Gutz: A e b são parâmetros da equação de Davies, usada para estimar os coeficientes de atividade (gamas) dos íons e equilíbrio. Seus valores dependem de temperatura, constante dielétrica do meio, etc. Os valores recomendados para água a 25ºC são A=0,509; b=0,300 Apesar de a eq. de Davies não levar em conta os tamanhos individuais dos íons hidratados, baseando-se em sua média, até certo ponto os valores de A and b podem se ajustados empiricamente para descrever melhor os gamas num dado eletrólito majoritário. Por exemplo, para soluções de NaCl + HCl, A=0,43 and b=0,49 conduz a valores de gH+ em excelente concordância com os fornecidos (até 0,5 mol/kg) em http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip com base nas mais completas equações disponíveis, ajustadas aos dados experimentais. Para soluções de fosfato, A=0,51 and b=0,20 resulta mais apropriado que b=0,30. 0.509 M u d e c r I t e r o s a m e n t e Balanço de carga Gutz: Gutz: O pH poderá ser calculado (clicando em B18) sem respeitar a condição de eletroneutralidade, com certo erro na estimativa da força iônica e maior incerteza no pH. Correto 0 Gutz: Gutz: Soma das células I13 e I16, correspondente ao somatório de todos os Cizi na forma adicionada à solução, que deve ser zero. b Gutz: Gutz: Leia os comentários nas células J16, K15 e D28 0.300 Preencha, altere ou deixe em branco Resultados - pH e Equilíbrio Químico -log das constantes de protonação aparente recalculadas para I = 0.09950 Constantes aparentes cumulativas de protonação para I 0.09950 Como habilitar as macros do CurTiPot no Excel 2010 (versões anteriores, ver abaixo) pH Gutz: Gutz: pH = -log aH, sendo aH a atividade de íons H+ hidratatados ou hidrônio, pos sua vez = [H] gH, o produto da concentração de íons H+ pelo seu coeficiente de atividade. Mais informações na célula K15. Definição de pH em: http://www.iupac.org/goldbook/P04524.pdf Experimentalmente, o potencial dos sensores potenciométricos de pH (p.ex., eletrodo de vidro combinado ou de hidrogênio) não é função linear da concentração, mas da atividade de íons H+ assim, também nos cálculos se prefere expressar os resultados em pH. A exatidão dos cálculos é afetada, principalmente: i) pela qualidade dos pKas utilizados, dependentes de temperatura e tabelados na planilha "Constantes", em geral, a 25ºC. A incerteza costuma estar no segundo algarismo depois da virgula, por vezes, já no primeiro (excepcionalmente só no terceiro); ii) pelas limitações da estimativa dos coeficientes de atividade que, para I>0,1, podem afetar já a primeira casa depois da vírgula (mais em D26 e K15). 7.001 a H+ Gutz: Gutz: Esta e outras atividades mostradas na planilha foram calculadas com coeficientes de atividade estimados pela equação de Davies, sendo que sua incerteza aumenta com a força iônica. Leia mais nas células D26, A23 e K15. 9.986E-08 a OH- 1.008E-07 pOH 6.996 Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA CurTipot -- usado em 130 países -- é isento de virus e códigos maliciosos p[H] Gutz: Gutz: p[H] = -log[H+], ou seja, 1/logaritmo da concentração de íons H+ calculada com os pKas aparentes (células K25 to Q30) obtidos levando em conta os coeficientes de atividade, com as mesmas incertezas do cálculo de pH (mais à respeito nas células A23 e K15). O potencial dos sensores potenciométricos de pH (p.ex., eletrodo de vidro) não é função do p[H] mas sim do pH (respondem não à concentração mas à atividade de íons H+ hidratados). Todavia, é possível (mas pouco usual) calibrá-los com padrões de concentração de H+ conhecida em soluções de força iônica constante e passar a medir p[H], desde que em soluções com a mesma I dos padrões. 6.894 [H+] 1.277E-07 [OH-] 1.290E-07 p[OH] 6.890 Carga de B Gutz: Gutz: Esta é carga da forma mais desprotonada da base (mais dissociada do ácido conjugado) a ser considerada para as constantes de equilíbrio dadas. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina -3 -1 -1 -2 -1 0 -4 Carga de B -3 -1 -1 -2 -1 0 -4 Suas macros desaparecem ao se fechar a planilha "pH" Gutz: Gutz: "pH" é o valor obtido por cálculos simplificados em que os efeitos das interações iônicas sobre equilíbrios ácido-base (veja explicação em K15) são ignorados (como se faz no ensino médio) ou reconhecidos mas desprezados (ensino de química geral e química analítica). Comparação com o pH (célula B23) e o p[H] (cálula B4) revela que o erro é pequeno somente para soluções diluídas ou pouco dissociadas. O efeito da força iônica também pode ser observado acrescentando eletrólito (p.ex., NaCl, na linha 15); o coeficiente de atividade, decrescente com I, volta a aumentar a partir de 0,4 ou 0,5 mol/L, dependendo das espécies envolvidas. O imprecisão maior dos valores de "pH" frente aos de pH é causada pelo uso inadequado de constantes termodinâmicas (de dissociação ou protonação, válidas para I=0, como quase todas as listadas na planilha Constantes) em equações de equilíbrio expressas em concentração. Pode-se reduzir a imprecisão convertendo as concentrações em atividades (estimadas), obter constantes aparentes para a força iônica da solução em questão (esta é a opção adotada nesta planilha do CurTiPot para calcular pH e p[H]) ou determinar e usar constantes condicionais válidas para determinada força iônica (ou, melhor ainda, meio iônico), mantida constante. 7.321 "[H+]" 4.773E-08 "[OH-]" 2.110E-07 "pOH" 6.676 pK'an = logK'p1 11.709 4.543 -7.214 9.902 15.531 9.244 9.315 b'p1 5.11E+11 3.49E+04 6.11E-08 7.97E+09 3.40E+15 1.75E+09 2.07E+09 g H+ Gutz: Gutz: Este coeficiente de atividade, assim como os demais mostrados na planilha foi estimado com auxílio de equação de Davies. Leia mais sobre as incertezas envolvidas, principalmente em força iônica elevada, nas délulas A23, D26 e K15. 0.782 Força iônica, I (mol/L) 0.099501 g OH- 0.782 pK'an-1 = logK'p2 6.772 6.138 5.469 b'p2 3.02E+18 1.10E+16 6.08E+14 Em geral as macros encontram-se "desabilitadas sem notificação" no Office Capacidade de tamponamento, CT Dmol.L-1/DpH 0.026248 Força do tampão 0.011399 pK'an-2 = logK'p3 1.934 2.253 b'p3 2.60E+20 1.09E+17 1. Abra o Excel 2010 Carga média (zm) das espécies e protonação média (hm) das bases (conjugadas) para pH 7.001 pK'an-3 = logK'p4 1.786 b'p4 6.65E+18 2. Clique em Arquivo (canto superior esquerdo da tela) Ácido / Base Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA pK'an-4 = logK'p5 1.500 b'p5 2.10E+20 3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito) zm Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Carga média das espécies em equilíbrio para cada ácido-base considerando a carga da base (conjugada) apresentada nas células K4 a Q4 e o número médio prótons associados à base, informado uma linha abaixo, no pH indicado, ou seja, zm = z + hm. O ponto isoelétrico (pI) de espécies polifuncionais (zwitterions) como aminoácidos corresponde ao pH em que zm = 0 Curvas completas de carga média vs. pH são geradas no módulo Distribuição. -1.570 -0.996 -1.000 -0.852 -0.000 0.996 -2.968 pK'an-5 = logK'p6 0.214 b'p6 3.44E+20 4. Clique em "Central de Confiabilidade" hm Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Número médio de prótons associados à base no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à somatória dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio. 1.430 0.004 0.000 1.148 1.000 0.996 1.032 pK'w 13.78 K'w 1.65E-14 5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade" Concentração de equilíbrio das espécies, mol/L Coeficiente de atividade (g) das espécies para pH = 7.001 e para I = 0.0995 6. Clique em "Configurações de macro" Ácido / Base protonação Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA [H+] Ácido / Base protonação Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA 7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação" [B] 4.057E-07 1.28E-07 g B 0.109 0.782 0.782 0.374 0.782 1.000 0.020 8. Clique OK e OK novamente [HB] 2.650E-02 g HB 0.374 1.000 1.000 0.782 1.000 0.782 0.109 9. Feche e reabra o Excel; carregue curtipot.xlsm [H2B] 2.000E-02 [OH-] g H2B 0.782 1.000 0.374 10. Clique Habilitar Conteúdo no Aviso de Segurança: As macros foram desabilitadas [H3B] 2.196E-07 1.29E-07 g H3B 1.000 0.782 [H4B] g H4B 1.000 Habilitação de macros no MS Excel 2007: [H5B] g H5B 0.782 1. Abra o Excel 2007 [H6B] SS g H6B 0.374 2. Clique no botão do Office (canto superior esquerdo da tela) S[HiB] 4.650E-02 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 0.000E+00 4.650E-02 Gutz: Gutz: Somatório de todas as concentrações de H+ dissociáveis dos reagentes adicionados à solução problema. Trata-se do CHtotal, que deverá ser igualado pelo CHcalc obtido ao variar iterativamente o valor do pH. 3. Clique em "opções do Excel" (canto inferior direito) Distribuição das espécies (composição fracionária, %) para pH = 7.001 p[H] = 6.894 Eletrólito Na+ K+ Ca++ Cl- NO3- ClO4- - 4. Clique em "Central de Confiabilidade" Ácido / Base protonação Ácido fosfórico Ácido acético Ácido clorídrico Ácido carbônico Hidróxido de sódio Hidróxido de amônio Ácido EDTA gi 0.782 0.782 0.374 0.782 0.782 0.782 5. Clique em "Configurações da Central de Confiabilidade" % B 0.00 99.56 100.00 0.08 0.00 0.44 0.36 6. Clique em Configurações de macro" % HB 56.99 0.44 0.00 84.99 100.00 99.56 96.03 7. Assinale "desabilitar todas as macros com notificação" % H2B 43.01 14.92 3.61 8. Clique OK e OK novamente % H3B 0.00 0.00 9. Abra (ou feche e reabra) curtipot.xls % H4B 0.00 10. Clique em "Opções" na linha "Aviso de Segurança" % H5B 0.00 11. Assinale "Habilitar este conteúdo" % H6B 0.00 12. Clique em OK para retornar à planilha % S[HiB] 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 Habilitação de madros em MS Excel 97-2003: 1. Abra o Excel 2. Clique em "Ferramentas " 3. Selecione "Macro " 4. Selecione "Segurança " 5. Escolha "Nível de Segurança" 6. Selecione "Média " 7. Abra (ou feche e reabra) curtipot-i.xls 8. Ao reabrir, selecione "habilitar macros" Titulador Titulador virtual manual com indicador visual <--- leia instruções pKa dos ácidos e bases em solução Clique em K2 a Q2; selecione ácidos/bases; clique em J2; leia M1 Constantes cumulativas de protonação = bp = PKp (calculado pela planilha) pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1) pKas dos ácidos HiB, carregados da planilha Constantes Composição da amostra hipotética (titulado) e do titulante (concentrações em mol/L) 4 2 1 260 7 8 181 Titulante Gutz: Gutz: O titulante pode conter até três sistemas dipróticos distintos. Nomes e constantes só podem ser introduzidas manualmente. Titulado Titulante Titulado Clique em J2 para usar estes pKas na simulação TITULADO Espécie Gutz: Gutz: O titulado é a amostra a ser analisada por titulação, sempre com ácido forte ou base forte (ao menos, no caso de titulações ácido-base, para acentuar o salto de pH no ponto estequiométrico). Tipicamente, 5 a 25 mL de titulado (ver célula F16) são cuidadosamente medidos e transferidos para um béquer, um eletrodo de vidro combinado (conectado a um potenciômetro ou medidor de pH) é introduzido na solução e água destilada é adicionada (célula G16) até cobrir o sensor. A titulação é realizada adicionando pequenas alíquotas de titulante (usualmente com uma bureta ou seringa motorizada), homogeneizando a solução e aguardando a estabilização do potencial da célula, que é anotado ou registrado (já convertido em pH, sendo que a 25ºC cada unidade de pH corresponde, teoricamente, a uma variação de 59,16 mV). Ácido clorídrico Gutz: Gutz: Para trocar os ácidos e bases, leia comentários na célula M1. Ácido carbônico Ácido acético Vermelho de fenol (pKa 7,7) Hidróxido de amônio Hidróxido de sódio Glicina Total de Titulado(s) Ácido / Base Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido acético Vermelho de fenol (pKa 7,7) Hidróxido de amônio Hidróxido de sódio Glicina Ácido forte Gutz: Gutz: Ácidos fortes como HCl ou HClO4 tem pKa negativo, estimado -6 ou menos. O programa aceita constantes de ácidos dipróticos, como H2SO4, que apresenta pKa1 = -6 e pKa2 = 1,8. Base forte Gutz: Gutz: O valor usual do pKa (=log Kp) da base forte OH- é 15,745 a 25ºC e diluição infinita; outros valores (menores) são, por vezes, encontrados na literatura. Ác. carbônico Gutz: Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos. Ácido / Base Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido acético Vermelho de fenol (pKa 7,7) Hidróxido de amônio Hidróxido de sódio Glicina Ácido forte Base forte Ác. carbônico Ácido / Base Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido acético Vermelho de fenol (pKa 7,7) Hidróxido de amônio Hidróxido de sódio Glicina [B] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar base não protonada (forma conjugada do ácido completamente dissociado), p.ex., [Na2CO3], [Na3PO4], [Na4EDTA] (para Na2H2EDTA, preencher [H2B] ) Carga de B Gutz: Gutz: Carga da base mais desprotonada de um sistema ácido/base conjugado, correspondendo à espécie mais dissociada do equilíbriocorrespondente ao último pKa dado. Ex.: 0 para NH3 ou piridina -1 para ácido acetato/ácido acético -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA -1 -2 -1 -2 0 -1 -2 -1 -1 -2 Carga de B -1 -2 -1 -2 0 -1 -2 -1 -1 -2 Carga de B Gutz: Gutz: Esta é carga da forma mais desprotonada da base (mais dissociada do ácido conjugado) a ser considerada para as constantes de equilíbrio dadas. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina -1 -2 -1 -2 0 -1 -2 [HB] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar HB, p.ex., [ácido acético], [NH4+], [NaHCO3] ou [Na2HPO4]. 0.1 pKa1 Gutz: Gutz: Corresponde a: a) pKa1 , -logaritmo da constante de dissociação de ácido monoprótico ou da 1ª constante de dissoc. de um ácido poliprótico; b) logKpi, logarítmo da constante de protonação da base (conjugada), sendo i=1 para base monoprotonável e i= n (forma mais protonada) para base poliprotonável; c) pKw - pKbi, para -log da constante de dissociação de bases, sendo i=1 para base monoprotonável ou i=n (forma mais protonada) para base poliprotonável. Numericamente, os valores de a, b e c são tomados como iguais. -7.000 6.352 4.757 1.200 9.244 15.745 2.350 -6 15.745 6.352 bp1 Gutz: Gutz: Obs.: por conveniência computacional, às células em branco (espécies inexistentes) é atribuida ficticiamente uma constante de protonação desprezível de 10-10. Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória de Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6. 1.000E-07 2.133E+10 5.715E+04 5.012E+07 1.754E+09 5.559E+15 5.998E+09 1.000E-06 5.559E+15 2.133E+10 pKa1 = logKpn Gutz: Gutz: Veja U5 para entender a conversão de pKa em logKp -7.000 6.352 4.757 1.200 9.244 15.745 2.350 [H2B] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H2B, p.ex., [ácido carbônico], [H22Na2EDTA], [H2SO3] ou [NaH2PO4]. 0.00005 pKa2 Gutz: Gutz: Corresponde a: a) pKa2 , -log da 2ª constante de dissociação de ácido diprótico ou poliprótico; b) logKpi, log da 1ª constante de protonação para base diprotonável ou constante n-1 para sistema com n protonações c) pKw - pKbi, sendo i=1 para base diprotonável ou i=n-1 para base poliprotonável. Para base monoprotonável, esta linha fica me branco. 10.329 7.7 9.778 10.329 bp2 4.797E+16 7.943E+08 1.343E+12 4.797E+16 pKa2 = logKpn-1 10.329 7.700 9.778 [H3B] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H3B, p.ex., [H3PO4]. pKa3 bp3 pKa3 = logKpn-2 [H4B] pKa4 bp4 pKa4 = logKpn-3 [H5B] pKa5 bp5 pKa5 = logKpn-4 [H6B] SS pKa6 bp6 pKa6 = logKpn-5 S[HiB] Gutz: Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo da solução hipotética de titulado (p.ex., [B] + [HB] + [H2B] + [H3B]) 0 0 0.1 0.00005 0 0 0 1.001E-01 Gutz: Gutz: Concentração total de bases conjugadas (independentemente da sua protonação), adicionadas à solução pKw Gutz: Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=14,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies. 13.997 Observação: este titulador virtual calcula "pH", ou seja, ignora interações iônicas, que são consideradas nos módulos Simulador e pH Kw 1.007E-14 Indicador: pKa1 ou 2 7.700 S[H] Gutz: Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulado (p.ex., [HB] + 2[H2B] + 3[H3B]) 0 0 0.1 0.0001 0 0 0 1.001E-01 Gutz: Gutz: Somatório das máximas concentrações de H+ dissociavel dos ingredientes do titulado. código de cores nº cor pH < pKa indic 4907000.000 TITULANTE Ácido forte Base forte Ác. carbônico Gutz: Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; em soluções alcalinas, ocorre acumulação na forma de carbonato; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos. Total de Volume de titulado no béquer (mL) N ã o a l t e r e nº cor pH = pKa indic 4961023.000 [B] 0.1 Gutz: Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração da base monoprótica forte usada como titulante, p.ex., NaOH, KOH (ou o dobro da concentração, se for Ca(OH)2). Titulante(s) Amostra Gutz: Gutz: Volume da solução-amostra acima definida (B3 a H10) a ser titulado. Água Gutz: Gutz: Depois de se pipetar a amostra no béquer, pode ser necessário adicionar água destilada com o intuito de cobrir o bulbo e a junção porosa do eletrodo de vidro combinado (sensor de pH). Para avaliar o efeito (indesejável) desta diluição, pode-se comparar o gráfico das curvas simuladas para 0 mL e para 100 mL em G16. Isto pode ser feito melhor no módulo Simulador. Soma Gutz: Gutz: Volume total de solução no recipiente (F16+G16), antes da primeira adição de titulante. Frasco com titulante M u d e c r I t e r o s a m e n t e nº cor pH > pKa indic 5263615.000 [HB] pipetada adicionada (=vol. inicial) Composição: células B13 a D16 Preencha, altere ou deixe em branco [H2B] SS 20.00 0.00 20.00 S[HiB] Gutz: Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo do titulante (em geral [HB] para ácido forte ou [B] para base forte, eventualmente [B] +[HB] + [H2B] para ac. Carbônico. 0 0.1 0 1.00E-01 Capacidade da bureta motorizada S[H] Gutz: Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulante (p.ex., [HB] + 2[H2B]) 0 0 0 0.00E+00 50.00 Gutz: Gutz: Volume máximo de titulante a ser adicionado até o final da titulação simulada (≤ volume da bureta que seria usada no laboratório). mL de titulante . Amostra desconhecida BURETA digital motor 27 pH-metro Vol. adic., mL 26.910 Seringa com Titulante "pH" 12.164 Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Com F25 assinalado clique no botão Iniciar (célula A25) para calcular o "pH" da solução inicial (definida nas células B3 até H10, F16 e G16), antes da adição de titulante. Clique repetidas vezes nos botões de A31 a B36 para observar o efeito da adição do incremento de volume indicado de titulante ao béquer sobre: a cor do indicador dissolvido, o pH medido, a posição do equilíbrio de dissociação do ácido ou da base titulada (pode ser ocultado em F26) e a forma do gráfico de pH versus volume de titulante (pode ser ocultado em F25). Os valores de "pH" mostrados em G21 são aproximados, pois falta a correção de interações iônicas (quanto mais diluída a solução, menor o erro), efetuada nas planilhas Simulador, pH, e Análise II. Recorra à planilha pH (clique na aba pH no rodapé desta planilha) para refinar os cálculos de determinada solução, se precisar. Os valores em G21 correspondem aos de "pH" da planilha pH, que também calcula p[H], além de pH, este último, mais próximo do valor medido com o eletrodo de vidro combinado, correspondente a: pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+) Adição de titulante (mL) Mostrar/ocultar TRUE pH e curva de titulação TRUE Espécies em equilíbrio Indicador Equilíbrio do TITULADO pKa, indicador gtz: Gutz: Via de regra, para alcançar exatidão satisfatória, escolhe-se indicador com pKa próximo ao do pH da titulação no (ou num dos) ponto(s) estequiométrico(s), correspondente(s) a inflexão(ões) na curva de pH vs. volume. of the titration (or inflections of the titration curve) Como exercício, verifique por simulação se a escolha do indicador é mais critica para ácidos e bases fortes ou fracos; repita com amostras cada vez mais diluídas; observe também o que ocorre com titulado muito diluído ou indicador menos diluído (no exemplo original, alaterar E6), quanto ao erro da titulação. 7.700 Fração molar Ácido acético gtz: Gutz: Ao ser simulada a titulação de misturas de ácidos ou bases será apresentada (em H30 a H36) somente a distribuição das espécies do ácido ou da base mais concentrada, segundo a linha 11 (B11 a H11). Região Cores gtz: Gutz: Para trocar o indicador e suas cores, siga as instruções na célula M1. As cores apresentadas para cada indicador são definadas por números que podem ser mudados ao final da planilha Constantes. Para trocas rápidas de cores, marcar as células B31 a B33, clicar em Formatação Condicional e, no quadro de gerenciamento, editar as cores. A concentração de indicador (que também é titulado e, por isto, deve ser usado em quantidade mínima) pode ser preenchida em E5 ou E6 no exemplo em tela; o pKa pode ser variado à vontade me B29. % B 100.00 pH > pK+1 8.700 12.164 12.164 % HB 0.00 pH = pK 7.7 12.164 12.164 % H2B pH < pK-1 6.700 12.164 12.164 % H3B Ler dados nas curvas Equilíbrio do INDICADOR 12.164 12.164 % H4B Copiar e colar o gráfico Fração molar Indicador 12.164 12.164 % H5B Mudar escalas % Ind 100.00 Agitador magnético gtz: Gutz Em titulações reais, o agitador é usado para homogeneizar a solução após a adição de titulante. Neste simulador, ele serve só como ilustração, pois a homogeneização é instantânea. (Versão com animação do agitador, só para Excel 2010, pode ser obtida com o autor). % H6B Gerar outros gráficos % Hind 0.00 Analisar os dados V adic. Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Estes dados simulados podem ser submetidos a Analise_I ou II; abra as planilhas correspondentes e clique "Copiar Titulação" "pH" Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: O Titulador Virtual calcula "pH" ao invés de pH (calculado nos módulos Simulador e pH). O volume gasto até os pontos estequiométricos (inflexões) não depende disso, sendo idêntica a sua localização; o formato das curvas também não é afetado expressivamente, ocorrendo ligeiro deslocamentovertical em certas regiões da curva, que pouco interfere na detecção do ponto final com o indicador. O "pH" difere do pH por resultar de cálculos em que as interações iônicas não são levadas em conta, ou seja, trabalha-se com concentrações nas expressões de equilíbrio providas de constantes termodinâmicas, válidas à diluição infinita (I=0) mesmo quando I>0. quando constantes corrigidas deveriam ser usadas (como as calculadas na planilha pH). Recorra à planilha pH para observar as diferenças entre os valores de "pH", pH e p[H] para uma dada composição da solução. pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+) p[H] = -log [H+] , onde [H+] é a concentração de prótons hidratados em mol/L. V adic. gtz: Gutz: Cópia da coluna A, quando F25 estiver ativado, para gerar opcionalmente o gráfico. "pH" gtz: Gutz: Cópia da coluna B, quando F25 estiver ativado, para gerar opcionalmente o gráfico. [H] Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Concentração de prótons hidratados dissociados das bases, no equilíbrio. CHtot = Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Concentração total de H+ requerida para satisfazer todos os equilíbrios de protonação das bases nas concentrações dadas na linha 12, levados em conta os seus respectivos pKas. fatores de diluição Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Fator de diluição do titulante adicionado à amostra (titulado mais água). h1 Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Número médio de prótons associados à base 1 no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à soma dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio. h2 h3 h4 h5 h6 h7 h1 titulante h2 titulante h3 titulante no gráfico no gráfico CHcalc Titulado (amostra) Titulante (bureta) Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido acético Vermelho de fenol (pKa 7,7) Hidróxido de amônio Hidróxido de sódio Glicina Ácido forte Base forte Ác. carbônico 0.000 2.873 0.000 2.873 1.339E-03 1.001E-01 1.000E+00 0.000E+00 0.9871 1.0208 1.0000 1.000 3.503 1.000 3.503 3.139E-04 9.533E-02 9.524E-01 4.762E-02 0.9472 1.0049 1.0000 2.000 3.809 2.000 3.809 1.554E-04 9.100E-02 9.091E-01 9.091E-02 0.8988 1.0023 1.0000 4.000 4.156 4.000 4.156 6.985E-05 8.342E-02 8.333E-01 1.667E-01 0.7997 1.0008 1.0000 6.000 4.389 6.000 4.389 4.082E-05 7.700E-02 7.692E-01 2.308E-01 0.7000 1.0002 1.0000 8.000 4.581 8.000 4.581 2.626E-05 7.150E-02 7.143E-01 2.857E-01 0.6001 0.9997 1.0000 10.000 4.757 10.000 4.757 1.752E-05 6.673E-02 6.667E-01 3.333E-01 0.5002 0.9991 1.0000 12.000 4.933 12.000 4.933 1.168E-05 6.256E-02 6.250E-01 3.750E-01 0.4003 0.9985 1.0000 14.000 5.124 14.000 5.124 7.513E-06 5.888E-02 5.882E-01 4.118E-01 0.3004 0.9975 1.0000 16.000 5.358 16.000 5.358 4.386E-06 5.561E-02 5.556E-01 4.444E-01 0.2004 0.9955 1.0000 17.000 5.509 17.000 5.509 3.099E-06 5.411E-02 5.405E-01 4.595E-01 0.1504 0.9937 1.0000 17.500 5.600 17.500 5.600 2.510E-06 5.339E-02 5.333E-01 4.667E-01 0.1255 0.9922 1.0000 18.000 5.709 18.000 5.709 1.954E-06 5.268E-02 5.263E-01 4.737E-01 0.1005 0.9899 1.0000 18.500 5.845 18.500 5.845 1.429E-06 5.200E-02 5.195E-01 4.805E-01 0.0755 0.9862 1.0000 19.000 6.031 19.000 6.031 9.305E-07 5.133E-02 5.128E-01 4.872E-01 0.0505 0.9790 1.0000 19.500 6.339 19.500 6.339 4.581E-07 5.068E-02 5.063E-01 4.937E-01 0.0255 0.9583 1.0000 19.700 6.559 19.700 6.559 2.760E-07 5.043E-02 5.038E-01 4.962E-01 0.0155 0.9326 1.0000 19.900 7.008 19.900 7.008 9.827E-08 5.018E-02 5.013E-01 4.987E-01 0.0056 0.8312 1.0000 20.000 7.850 20.000 7.850 1.413E-08 5.005E-02 5.000E-01 5.000E-01 0.0008 0.4145 1.0000 20.010 8.156 20.010 8.156 6.986E-09 5.004E-02 4.999E-01 5.001E-01 0.0004 0.2593 1.0000 20.020 8.800 20.020 8.800 1.584E-09 5.002E-02 4.998E-01 5.002E-01 0.0001 0.0735 1.0000 20.030 9.420 20.030 9.420 3.798E-10 5.001E-02 4.996E-01 5.004E-01 0.0000 0.0187 1.0000 20.040 9.702 20.040 9.702 1.985E-10 5.000E-02 4.995E-01 5.005E-01 0.0000 0.0099 1.0000 20.060 9.998 20.060 9.998 1.005E-10 4.998E-02 4.993E-01 5.007E-01 0.0000 0.0050 1.0000 20.110 10.348 20.110 10.348 4.488E-11 4.991E-02 4.986E-01 5.014E-01 0.0000 0.0022 1.0000 20.210 10.671 20.210 10.671 2.133E-11 4.979E-02 4.974E-01 5.026E-01 0.0000 0.0011 1.0000 20.410 10.981 20.410 10.981 1.044E-11 4.954E-02 4.949E-01 5.051E-01 0.0000 0.0005 1.0000 20.910 11.334 20.910 11.334 4.633E-12 4.894E-02 4.889E-01 5.111E-01 0.0000 0.0002 1.0000 21.910 11.651 21.910 11.651 2.235E-12 4.777E-02 4.772E-01 5.228E-01 0.0000 0.0001 0.9999 22.910 11.825 22.910 11.825 1.496E-12 4.666E-02 4.661E-01 5.339E-01 0.0000 0.0001 0.9999 24.910 12.034 24.910 12.034 9.257E-13 4.458E-02 4.453E-01 5.547E-01 0.0000 0.0000 0.9998 26.910 12.164 26.910 12.164 6.863E-13 4.268E-02 4.263E-01 5.737E-01 0.0000 0.0000 0.9997 Simulador Titulador Virtual – Simulador de curvas <--- leia instruções pKa dos ácidos e bases em solução Clique em K2 a Q2; selecione ácidos/bases; clique em J2; leia M1 Constantes cumulativas de protonação = bp = PKp (calculado pela planilha) pKa(n) = -log Kd(HB-->B) = log Kp(1) pKas dos ácidos HiB, carregados da planilha Constantes Composição da amostra hipotética (titulado) e do titulante (concentrações em mol/L) 5 6 57 1 7 4 2 Titulante Gutz: Gutz: O titulante pode conter até três sistemas dipróticos distintos. Nomes e constantes só podem ser introduzidas manualmente. Titulado Titulante Titulado Clique em J2 para usar estes pKas na simulação TITULADO Espécie Gutz: Gutz: O titulado é a amostra a ser analisada por titulação com ácido forte ou base forte (ao menos, no caso de titulações ácido-base). Tipicamente, 5 a 25 mL de titulado (ver célula F16) são cuidadosamente medidos e transferidos para um béquer, um eletrodo de vidro combinado (conectado a um potenciômetro ou medidor de pH) é introduzido na solução e água destilada é adicionada (célula G16) até cobrir o sensor. A titulação é realizada adicionando pequenas alíquotas de titulante (usualmente com uma bureta ou seringa motorizada), homogeneizando a solução e aguardando a estabilização do potencial da célula, que é anotado ou registrado (já convertido em pH, sendo que a 25ºC cada unidade de pH corresponde, teoricamente, a 59,16 mV). Ácido EDTA Gutz: Gutz: Para trocar os ácidos e bases, leia comentários na célula M1. Ácido fosfórico Ácido l-glutâmico Ácido acético Hidróxido de amônio Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido l-glutâmico Ácido acético Hidróxido de amônio Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido forte Gutz: Gutz: Ácidos fortes como HCl ou HClO4 tem pKa negativo, estimado -6 ou menos. O programa aceita constantes de ácidos dipróticos, como H2SO4, que apresenta pKa1 = -6 e pKa2 = 1,8. Base forte Gutz: Gutz: O valor usual do pKa (=log Kp) da base forte OH- é 15,745 a 25ºC e diluição infinita; outros valores (menores) são, por vezes, indicados na literatura. Ác. carbônico Gutz: Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos. Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido l-glutâmico Ácido acético Hidróxido de amônio Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido forte Base forte Ác. carbônico Ácido / Base Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido glicólico Ácido acético Hidróxido de amônio Ácido clorídrico Ácido carbônico [B] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar base não protonada (forma conjugada do ácido completamente dissociado), p.ex., [Na2CO3], [Na3PO4], [Na4EDTA] (para Na2H2EDTA, preencher [H2B] ) Carga de B Gutz: Gutz: Carga da base mais desprotonada de um sistema ácido/base conjugado, correspondendo à espécie mais dissociada do equilíbriocorrespondente ao último pKa dado. Ex.: 0 para NH3 ou piridina -1 para ácido acetato/ácido acético -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA -4 -3 -2 -1 0 -1 -2 -1 -1 -2 Carga de B -4 -3 -2 -1 0 -1 -2 -1 -1 -2 Carga de B Gutz: Gutz: Esta é carga da forma mais desprotonada da base (mais dissociada do ácido conjugado) a ser considerada para as constantes de equilíbrio dadas. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina -4 -3 -1 -1 0 -1 -2 [HB] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar HB, p.ex., [ácido acético], [NH4+], [NaHCO3] ou [Na2HPO4]. pKa1 Gutz: Gutz: Corresponde a: a) pKa1 , -logaritmo da constante de dissociação de ácido monoprótico ou da 1ª constante de dissoc. de um ácido poliprótico; b) logKpi, logarítmo da constante de protonação da base (conjugada), sendo i=1 para base monoprotonável e i= n (forma mais protonada) para base poliprotonável; c) pKw - pKbi, para -log da constante de dissociação de bases, sendo i=1 para base monoprotonável ou i=n (forma mais protonada) para base poliprotonável. Numericamente, os valores de a, b e c são tomados como iguais. 0.000 2.148 2.230 4.757 9.244 -7.000 6.352 -6 15.745 6.352 bp1 Gutz: Gutz: Obs.: por conveniência, às células em branco (espécies inexistentes) é atribuida ficticiamente uma constante de protonação desprezóvel de 10-10. Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória de Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6. 1.479E+10 2.239E+12 8.913E+09 5.715E+04 1.754E+09 1.000E-07 2.133E+10 1.000E-06 5.559E+15 2.133E+10 pKa1 = logKpn Gutz: Gutz: Veja U5 para entender a conversão de pKa em logKp 0.000 2.148 3.831 4.757 9.244 -7.000 6.352 [H2B] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H2B, p.ex., [ácido carbônico], [H22Na2EDTA], [H2SO3] ou [NaH2PO4]. pKa2 Gutz: Gutz: Corresponde a: a) pKa2 , -log da 2ª constante de dissociação de ácido diprótico ou poliprótico; b) logKpi, log da 1ª constante de protonação para base diprotonável ou constante n-1 para sistema com n protonações c) pKw - pKbi, sendo i=1 para base diprotonável ou i=n-1 para base poliprotonável. Para base monoprotonável, esta linha fica me branco. 1.500 7.199 4.420 10.329 10.329 bp2 1.905E+16 3.540E+19 2.344E+14 4.797E+16 4.797E+16 pKa2 = logKpn-1 1.500 7.199 10.329 [H3B] Gutz: Gutz: Deixe em branco a não ser que, para preparar a solução simulada, queira usar H3B, p.ex., [H3PO4]. 0.05 pKa3 2.000 12.350 9.950 bp3 9.120E+18 4.977E+21 3.981E+16 pKa3 = logKpn-2 2.000 12.350 [H4B] pKa4 2.680 bp4 9.120E+20 pKa4 = logKpn-3 2.680 [H5B] pKa5 6.110 bp5 2.884E+22 pKa5 = logKpn-4 6.110 [H6B] SS pKa6 10.170 bp6 2.884E+22 pKa6 = logKpn-5 10.170 S[HiB] Gutz: Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo da solução hipotética de titulado (p.ex., [B] + [HB] + [H2B] + [H3B]) 0 0.05 0 0 0 0 0 5.000E-02 Gutz: Gutz: Concentração total de bases conjugadas (independentemente da sua protonação), adicionadas à solução pKw Gutz: Gutz: O produto de dissociação iônica da água muda com a temperatura e a força iônica, I. O valor padrão pKw=14,997 é válido para água pura a 25ºC. Em K31 CurTiPot fornece o valor aparente para I reinante na solução-problema, estimado com auxílio da eq. de Davies. 13.997 Kw 1.007E-14 S[H] Gutz: Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulado (p.ex., [HB] + 2[H2B] + 3[H3B]) 0 0.15 0 0 0 0 0 1.500E-01 Gutz: Gutz: Somatório das máximas concentrações de H+ dissociavel dos ingredientes do titulado. SziCi Gutz: Gutz: Somatório do produto das concentrações pelas cargas dos íons, ziCi das diferentes formas de cada base B eventualmente usadas na preparação do titulante e do titulado: 3[B3-] + 2[HB2-] + [H2B] + ... 0 0 0 0 0 0 0 0 Titulante Ácido forte Base forte Ác. carbônico Gutz: Gutz: CO2 é absorvido por qualquer titulante ou titulado exposto ao ar; em soluções alcalinas, ocorre acumulação na forma de carbonato; daí ser importante simular o efeito da sua interferência, seja no titulante, seja no titulado, ou em ambos. Todavia, pode-se simular curvas com qualquer outro titulante mono- ou diprótico no lugar do H2CO3. Basta preencher primeiro o nome e os pKas na coluna T. Volume de titulado (amostra) (mL) Contra-íons e outros íons gtz: Gutz: Dados para cálculo da força iônica, I, e estimativa dos coeficientes de atividade pela equação de Davies (vide cometário em P15), visando o cálculo de pH (ao invés de "pH"). gtz: Gutz: Dados para cálculo da força iônica, I, e estimativa dos coeficientes de atividade pela equação de Davies (vide cometário em P15), visando o cálculo de pH (ao invés de "pH"). Parâmetros da eq. de Davies [B] 0.1 Gutz: Gutz: Deixe em branco ou preencha com a concentração da base monoprótica forte usada como titulante, p.ex., NaOH, KOH (ou o dobro da concentração, se for Ca(OH)2). Titulado Água Soma Titulado Mínimo (mol/L) gtz: Gutz: Calculado automaticamente de forma a prover o mínimo de contra-ions para estabelecer o balanço de cargas dos ingredientes da amostra (titulado) preenchidos na tabela B4 a H10. Por exemplo, se tiver sido preenchido 0,1 mol/L de íons acetato (base conjugada) e 0,1 mol/L de NH4+, o algorítmo presume que se adicionou acetato de amônio. Se, ao contrário, se usou acetato de sódio e cloreto de amônio, prencher as células K16 com 0,1 (de Na+) e K17 com 0,1 (de Cl-). Adicional (mol/L) gtz: Gutz: Permite simular a presença de eletrólitos fortes na amostra, p.ex, KNO3 (0,1 mol/L em K16 e 0,1 em K17) para manter a força iônica elevada e relativamaente constante. Também serve para complementar o mínimo computado na coluna J. Soma (mol/L) Simulação de dispersão de dados para estimar coefic. de atividade [HB] pipetado adicionada (Vol inicial) Cátions (monov.) 0 0 0 S pH= 0.000 Gutz: Gutz: Simulação opcional de erros aleatórios nas medidas de pH (instabilidade da leitura) especificados como desvio padrão aproximado dos resíduos para a curva completa. Por exemplo, 0,03 A Gutz: Gutz: A e b são parâmetros da equação de Davies, usada para estimar os coeficientes de atividade (gamas) dos íons e equilíbrio. Seus valores dependem de temperatura, constante dielétrica do meio, etc. Os valores recomendados para água a 25ºC são A=0,509; b=0,300 Apesar de a eq. de Davies não levar em conta os tamanhos individuais dos íons hidratados, baseando-se em sua média, até certo ponto os valores de A and b podem se ajustados empiricamente para descrever melhor os gamas num dado eletrólito majoritário. Por exemplo, para soluções de NaCl + HCl, A=0,43 and b=0,49 conduz a valores de gH+ em excelente concordância com os fornecidos (até 0,5 mol/kg) em http://www.iupac.org/projects/2000/Aq_Solutions.zip com base nas mais completas equações disponíveis, ajustadas aos dados experimentais. Para soluções de fosfato, A=0,51 and b=0,20 resulta mais apropriado que b=0,30. 0.509 [H2B] SS 20 Gutz: Gutz: Volume da alíquota da solução acima (titulado ou amostra), a ser titulado. 0 Gutz: Gutz: É usual adicionar água à amostra até cobrir o bulbo do eletrodo de vidro combinado (sensor de pH). Para avaliar o efeito (indesejáve) desta diluição, basta comparar as curvas simuladas uma vez colocando 0, outra fez colocando 100 ,l de água-, por exemplo. 20.00 Gutz: Gutz: Volume total de solução no recipiente, antes da primeira adição de titulante Ânions (monov.) 0 0 0 S Vol= 0.000 Gutz: Gutz: Simulação opcional de erros aleatórios nas medidas de volume (p.ex., erro na leitura do menisco da bureta), expressos como desvio padrão dos erros para a curva completa Por exemplo, 0,05 b Gutz: Gutz: O valor usual de b é 0,300. Leia o comentário na célula acima e em P15. 0.300 S[HiB] Gutz: Gutz: Soma das concentrações de B em todas as formas usadas no preparo do titulante (em geral [HB] para ácido forte ou [B] para base forte, eventualmente [B] +[HB] + [H2B] para ac. Carbônico. 0 0.1 0 1.00E-01 Vol. max. e nº adições de titulante Titulante Mínimo (mol/L) gtz: Gutz: Calculado automaticamente de forma a prover o mínimo de contra-ions para estabelecer o balanço de cargas dos ingredientes do titulante preenchidos na tabela B15 a D17. Por exemplo, para 0,1 mol/L de hidróxido, o algoritmo lançará em J19, 0,1 mol/L (de Na+ ou K+, tanto faz para o cálculo de I, desde que monovalente), podendo as células K19 e K20 ser deixadas em branco. Adicional (mol/L) Soma (mol/L) Velocidade de titulação S[H] Gutz: Gutz: Máxima concentração de H+ que poderia ser alcançada com a completa desprotonação de todas as formas de HiB usadas na formulação do titulante (p.ex., [HB] + 2[H2B]) 0 0 0 0.00E+00 Volume (mL) Nº de adições Cátions (monov.) 0.1 0 0.1 Menor 0 Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Ajuste pausa = 0 para máxima rapidez (determinada pelo desempenho do computador). Selecione 0< pausa < 10 para imitar titulação real (adição de titulante e espera pela estabilização da leitura). Aperte Esc para recuperar a velocidade máxima a qualquer momento. SziCi Gutz: Gutz: Somatório do produto das concentrações pelas cargas dos íons, ziCi das diferentes formas de cada base B eventualmente usadas na preparação do titulante e do titulado: 3[B3-] + 2[HB2-] + [H2B] + ... 0 -0.1 0 -0.1 50.00 Gutz: Gutz: Volume máximo de titulante a ser adicionado até o final da titulação (pode ser igual ou menor que o volume total da bureta que seria usada no laboratório). 50 Gutz: Gutz: Número total de adições de titulante da bureta a ser simulado (máximo: 120; típico: 30 our 50). Escolha entre adições sucessivas de mesmo volume (A28) ou de volume variável,decidido pelo simuladoe de forma a gerar curva com incrementos constantes de pH (A25). Ânions (monov.) 0 0 0 Maior pausa (s) 2 Ler dados nas curvas Copiar e colar o gráfico Mudar escalas Gerar outros gráficos Analisar os dados Curvas anteriores retidas V adic. Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Estes dados simulados podem ser submetidos a Analise_I ou II; abra as planilhas correspondentes e clique "Copiar dados simulados" pH Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: O Titulador Virtual calcula "pH" ou pH. O volume gasto até os pontos estequiométricos (inflexões) não depende disso, sendo idêntica a sua localização; o formato das curvas também não é afetado, a despeito de ligeiro deslocamento sobre o eixo Y. O "pH" difere do pH por resultar de cálculos em que as interações iônicas não são levadas em conta, ou seja, trabalha-se com concentrações nas expressões de equilíbrio providas de constantes termodinâmicas, válidas à diluição infinita (I=0) mesmo quando I>0 e constantes aparentes (como as calculadas na planilha pH) deveriam ser usadas. Recorra à opção em A23 para fazer os gráficos com pH e consulte a planilha pH para observarr as diferenças entre os valores de "pH", pH e p[H] para uma dada composição da solução. pH = -log aH+ onde aH+ é a atividade ([H+] x g H+) p[H] = -log [H+] , onde [H+] é a concentração de prótons hidratados em mol/L. V adic. Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Esta coluna permanece em branco quando não é solicitada dispersão em N16 e N17. Desconsidere os dados desta coluna na análise de dados, pois são mostrados somente para ilustrar a dispersão simulada nos volumes dispensados pela bureta, ao calcular o pH correspondente. pH Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Nesta coluna serão listados os valores de pH com dispersão, também sobrepostos ao gráfico, caso valor maior que zero tenha sido especificado em N16 e N17. Os dados desta coluna conferem maior realismo às titulações e podem ser copiados (juntamente com a coluna A) para Análise_I (alisamento e interpolação) ou Analise_II (regressão). [H] Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Concentração de prótons hidratados (hidrônio) dissociados das bases, no equilíbrio. CHtot = Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Concentração total de H+ requerida para satisfazer todos os equilíbrios de protonação das bases nas concentrações dadas na linha 12, levados em conta os seus respectivos pKas. fatores de diluição Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Fator de diluição do titulante adicionado à amostra (titulado mais água). h1 Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Número médio de prótons associados à base 1 no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à soma dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio. h2 h3 h4 h5 h6 h7 h1 titulante h2 titulante h3 titulante parâmetros calculados somente na opção: atividades, plotar pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH Vol pH (mL) simulado com "erro" (não use) simulado com "erro" CHcalc Titulado (amostra) Titulante (bureta) Ácido EDTA Ácido fosfórico Ácido l-glutâmico Ácido acético Hidróxido de amônio Ácido clorídrico Ácido carbônico Ácido forte Base forte Ác. carbônico I gtz: Gutz: Força iônica, I (ver P15) íons extras gtz: Gutz: Somatório dos contra-ions e íons extras (ver L14). gH+ p[H] 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 0.000 1.817 1.736E-02 1.500E-01 1.000E+00 0.000E+00 2.6528 1.0000 0.0174 0.0000 0.8778 1.7605 0 1.8059327095 0 1.3010299974 0 1.8385382365 0 1.3010299974 2.300 2.032 1.070E-02 1.345E-01 8.968E-01 1.032E-01 2.5315 1.0000 0.0210 0.0103 0.8685 1.9708 2.1570917088 2.0204353218 3.1648018994 1.5300774864 2.0494065 2.0508884461 3.1655310348 1.5301374864 4.325 2.246 6.590E-03 1.233E-01 8.222E-01 1.778E-01 2.4072 1.0000 0.0244 0.0178 0.8610 2.1811 4.0960384285 2.2349379341 5.5508209378 1.7591249754 3.9388689198 2.2632386558 5.5518678695 1.7592449754 5.998 2.459 4.060E-03 1.154E-01 7.693E-01 2.307E-01 2.2946 1.0000 0.0271 0.0231 0.8554 2.3914 5.7539623653 2.4494405465 7.204448698 1.9881724645 5.6182835993 2.4755888655 7.2054992095 1.9883524644 7.286 2.672 2.502E-03 1.099E-01 7.330E-01 2.670E-01 2.2032 1.0000 0.0292 0.0267 0.8515 2.6018 7.0770850391 2.6639431588 8.2847315134 2.2172199535 7.0323287291 2.6879390751 8.2856249923 2.2174599534 8.215 2.883 1.541E-03 1.063E-01 7.088E-01 2.912E-01 2.1350 1.0000 0.0307 0.0291 0.8489 2.8121 8.0608041011 2.8784457712 8.9634670629 2.4462674425 8.1708843107 2.9002892848 8.9641581129 2.4465674425 8.853 3.094 9.498E-04 1.040E-01 6.932E-01 3.068E-01 2.0873 1.0000 0.0316 0.0307 0.8472 3.0224 8.7492475504 3.0929483835 9.3795172332 2.6753149315 9.082989789 3.1126394945 9.3800207324 2.6756749315 9.275 3.305 5.852E-04 1.025E-01 6.832E-01 3.168E-01 2.0554 1.0000 0.0323 0.0317 0.8461 3.2327 9.2095433516 3.3074509958 9.6306998472 2.9043624205 9.8586874068 3.3249897042 9.6310524284 2.9047824205 9.547 3.516 3.606E-04 1.015E-01 6.769E-01 3.231E-01 2.0346 1.0000 0.0327 0.0323 0.8454 3.4430 9.5078176775 3.5219536082 9.7809573243 3.1334099096 10.6037486155 3.5373399138 9.7811975182 3.1338899095 9.721 3.726 2.222E-04 1.009E-01 6.729E-01 3.271E-01 2.0213 1.0000 0.0329 0.0327 0.8450 3.6533 9.6974923232 3.7364562205 9.8703469164 3.3624573986 11.418709725 3.7496901235 9.8705073309 3.3629973985 9.833 3.937 1.369E-04 1.006E-01 6.704E-01 3.296E-01 2.0126 1.0000 0.0331 0.0330 0.8447 3.8636 9.8172888815 3.9509588328 9.9233512141 3.5915048876 12.377686541 3.9620403332 9.923456765 3.5921048875 9.906 4.147 8.434E-05 1.003E-01 6.688E-01 3.312E-01 2.0069 1.0000 0.0333 0.0331 0.8444 4.0739 9.8936794631 4.1654614452 9.9547193458 3.8205523766 13.5022276882 4.1743905428 9.9547880047 3.8212123765 9.957 4.358 5.197E-05 1.001E-01 6.676E-01 3.324E-01 2.0028 1.0000 0.0334 0.0332 0.8443 4.2843 9.9443849802 4.3799640575 9.9732617135 4.0495998656 14.7410052115 4.3867407525 9.9733059658 4.0503198655 9.997 4.568 3.202E-05 1.000E-01 6.667E-01 3.333E-01 1.9993 1.0000 0.0335 0.0333 0.8441 4.4946 9.9815251437 4.5944666698 9.9842150303 4.2786473546 15.980319494 4.5990909622 9.9842433396 4.2794273545 10.037 4.779 1.973E-05 9.988E-02 6.658E-01 3.342E-01 1.9957 1.0000 0.0336 0.0334 0.8438 4.7049 10.0141292656 4.8089692822 9.9906827658 4.5076948437 17.0936162802 4.8114411719 9.9907007636 4.5085348435 10.086 4.989 1.216E-05 9.971E-02 6.648E-01 3.352E-01 1.9910 1.0000 0.0339 0.0335 0.8434 4.9152 10.050161391 5.0234718945 9.9945009672 4.7367423327 17.9971185964 5.0237913815 9.9945123497 4.7376423325 10.155 5.200 7.490E-06 9.949E-02 6.632E-01 3.368E-01 1.9843 1.0000 0.0342 0.0337 0.8429 5.1255 10.0983447293 5.2379745068 9.996754759 4.9657898217 18.670739299 5.2361415912 9.9967619215 4.9667498215 10.259 5.411 4.615E-06 9.914E-02 6.610E-01 3.390E-01 1.9739 1.0000 0.0348 0.0339 0.8420 5.3358 10.1700806772 5.4524771192 9.9980850864 5.1948373107 19.1416215283 5.4484918009 9.9980895771 5.1958573106 10.423 5.622 2.844E-06 9.861E-02 6.574E-01 3.426E-01 1.9576 1.0000 0.0357 0.0343 0.8406 5.5461 10.2816944229 5.6669797315 9.9988704329 5.4238847997 19.4561288299 5.6608420105 9.9988732385 5.4249647996 10.678 5.833 1.752E-06 9.779E-02 6.519E-01 3.481E-01 1.9321 1.0000 0.0370 0.0348 0.8385 5.7564 10.4570253476 5.8814823438 9.9993342781 5.6529322887 19.6599251605 5.8731922202 9.9993360214 5.6540722886 11.072 6.045 1.080E-06 9.655E-02 6.437E-01 3.563E-01 1.8928 1.0000 0.0391 0.0356 0.8355 5.9668 10.7297939408 6.0959849562 9.9996086312 5.8819797778 19.7895503734 6.0855424299 9.999609708 5.8831797776 11.659 6.257 6.652E-07 9.476E-02 6.317E-01 3.683E-01 1.8341 1.0000 0.0421 0.0368 0.8314 6.1771 11.1438752458 6.3104875685 9.9997715806 6.1110272668 19.8712768339 6.2978926396 9.9997722384 6.1122872666 12.488 6.470 4.098E-07 9.234E-02 6.156E-01 3.844E-01 1.7512 1.0000 0.0461 0.0384 0.8262 6.3874 11.7475402585 6.5249901808 9.9998695121 6.3400747558 19.922929506 6.5102428492 9.9998699021 6.3413947556 13.560 6.684 2.525E-07 8.939E-02 5.959E-01 4.041E-01 1.6440 1.0000 0.0510 0.0404 0.8204 6.5977 12.576544816 6.7394927932 9.9999302984 6.5691222448 19.9562889247 6.7225930589 9.9999305137 6.5705022446 14.799 6.897 1.556E-07 8.621E-02 5.747E-01 4.253E-01 1.5201 1.0000 0.0563 0.0425 0.8147 6.8080 13.6257729653 6.9539954055 9.9999712445 6.7981697338 19.9791765379 6.9349432686 9.9999713348 6.7996097336 16.055 7.110 9.587E-08 8.321E-02 5.547E-01 4.453E-01 1.3945 1.0000 0.0613 0.0445 0.8097 7.0183 14.8244917349 7.1684980178 10.0000040038 7.0272172228 19.9970507078 7.1472934783 10.0000039893 7.0287172226 17.174 7.322 5.907E-08 8.070E-02 5.380E-01 4.620E-01 1.2826 1.0000 0.0655 0.0462 0.8059 7.2286 16.043755009 7.3830006302 10.000037904 7.2562647119 20.0142133792 7.3596436879 10.0000377817 7.2578247116 18.068 7.534 3.640E-08 7.881E-02 5.254E-01 4.746E-01 1.1932 1.0000 0.0687 0.0475 0.8032 7.4389 17.1457869335 7.5975032425 10.0000825929 7.4853122009 20.0348009224 7.5719938976 10.0000823339 7.4869322006 18.725 7.745 2.243E-08 7.747E-02 5.165E-01 4.835E-01 1.1275 1.0000 0.0709 0.0484 0.8013 7.6493 18.0405350678 7.8120058548 10.0001507919 7.7143596899 20.0637425805 7.7843441073 10.0001503379 7.7160396896 19.180 7.956 1.382E-08 7.657E-02 5.105E-01 4.895E-01 1.0821 1.0000 0.0724 0.0490 0.8001 7.8596 18.7058991563 8.0265084672 10.0002619161 7.9434071789 20.1078697966 7.9966943169 10.0002611623 7.9451471787 19.482 8.167 8.514E-09 7.598E-02 5.066E-01 4.934E-01 1.0519 1.0000 0.0734 0.0493 0.7993 8.0699 19.1692104025 8.2410110795 10.0004476015 8.1724546679 20.1773558641 8.2090445266 10.0004463675 8.1742546677 19.678 8.378 5.246E-09 7.561E-02 5.041E-01 4.959E-01 1.0323 1.0000 0.0740 0.0496 0.7988 8.2802 19.4775125114 8.4555136918 10.0007607034 8.4015021569 20.2876231764 8.4213947363 10.0007587127 8.4033621567 19.804 8.588 3.232E-09 7.537E-02 5.025E-01 4.975E-01 1.0198 1.0000 0.0744 0.0498 0.7985 8.4905 19.676958186 8.6700163042 10.0012903698 8.630549646 20.461673032 8.633744946 10.0012871655 8.6324696457 19.886 8.799 1.992E-09 7.522E-02 5.014E-01 4.986E-01 1.0118 1.0000 0.0747 0.0499 0.7983 8.7008 19.8043738943 8.8845189165 10.0021873994 8.859597135 20.7322564369 8.8460951556 10.0021822684 8.8615771347 19.941 9.009 1.227E-09 7.511E-02 5.007E-01 4.993E-01 1.0064 1.0000 0.0748 0.0499 0.7982 8.9111 19.8863344864 9.0990215288 10.003707248 9.088644624 21.1421004831 9.0584453653 10.0036990611 9.0906846237 19.983 9.219 7.561E-10 7.503E-02 5.002E-01 4.998E-01 1.0025 1.0000 0.0750 0.0500 0.7981 9.1214 19.9412364265 9.3135241412 10.0062828264 9.317692113 21.7384967851 9.270795575 10.0062698169 9.3197921127 20.021 9.430 4.658E-10 7.496E-02 4.997E-01 5.003E-01 0.9993 1.0000 0.0751 0.0500 0.7979 9.3318 19.9819761197 9.5280267535 10.0106481012 9.546739602 22.5574647411 9.4831457846 10.0106275189 9.5488996017 20.064 9.640 2.870E-10 7.488E-02 4.992E-01 5.008E-01 0.9958 1.0000 0.0753 0.0501 0.7978 9.5421 20.0183977067 9.7425293658 10.0180480033 9.7757870911 23.5970919093 9.6954959943 10.0180155991 9.7780070907 20.122 9.851 1.769E-10 7.477E-02 4.985E-01 5.015E-01 0.9914 1.0000 0.0755 0.0502 0.7976 9.7524 20.0594411421 9.9570319782 10.0305956134 10.0048345801 24.793774086 9.907846204 10.0305448796 10.0071145797 20.209 10.061 1.090E-10 7.461E-02 4.974E-01 5.026E-01 0.9850 1.0000 0.0759 0.0503 0.7974 9.9627 20.1152366251 10.1715345905 10.051881797 10.2338820691 26.0281333685 10.1201964137 10.0518028761 10.2362220687 20.344 10.272 6.714E-11 7.436E-02 4.957E-01 5.043E-01 0.9751 1.0000 0.0765 0.0504 0.7969 10.1730 20.1995362309 10.3860372028 10.0880207712 10.4629295581 27.1715184164 10.3325466233 10.0878988931 10.4653295578 20.560 10.482 4.137E-11 7.397E-02 4.931E-01 5.069E-01 0.9596 1.0000 0.0773 0.0507 0.7963 10.3833 20.3329986412 10.6005398152 10.1494581657 10.6919770471 28.1424747533 10.544896833 10.1492715199 10.6944370468 20.902 10.693 2.549E-11 7.335E-02 4.890E-01 5.110E-01 0.9354 1.0000 0.0787 0.0511 0.7952 10.5936 20.5480159158 10.8150424275 10.2541407148 10.9210245361 28.9316071096 10.7572470427 10.2538576044 10.9235445358 21.442 10.904 1.571E-11 7.239E-02 4.826E-01 5.174E-01 0.8980 1.0000 0.0808 0.0517 0.7937 10.8039 20.8960240663 11.0295450398 10.4331991184 11.1500720252 29.5903915438 10.9695972523 10.4327743305 11.1526520248 22.281 11.116 9.677E-12 7.095E-02 4.730E-01 5.270E-01 0.8421 1.0000 0.0838 0.0527 0.7916 11.0143 21.4586221482 11.2440476522 10.7415113554 11.3791195142 30.2104603135 11.181947462 10.7408817552 11.3817595138 23.554 11.328 5.963E-12 6.888E-02 4.592E-01 5.408E-01 0.7629 1.0000 0.0879 0.0541 0.7889 11.2246 22.3646525948 11.4585502645 11.2784815326 11.6081670032 30.9166374107 11.3942976717 11.2775610512 11.6108670028 25.426 11.540 3.674E-12 6.604E-02 4.403E-01 5.597E-01 0.6593 0.9999 0.0930 0.0560 0.7857 11.4349 23.8182844842 11.6730528768 12.2325750111 11.8372144922 31.8840051812 11.6066478814 12.2312497391 11.8399744918 28.122 11.752 2.264E-12 6.234E-02 4.156E-01 5.844E-01 0.5377 0.9999 0.0984 0.0584 0.7825 11.6452 26.1546662732 11.8875554892 13.9896028428 12.0662619812 33.3898624129 11.818998091 13.9877296126 12.0690819808 32.065 11.964 1.395E-12 5.762E-02 3.841E-01 6.159E-01 0.4124 0.9998 0.1034 0.0616 0.7797 11.8555 29.9832167293 12.1020581015 17.4493365441 12.2953094702 35.9371233542 12.0313483007 17.4467670222 12.2981894698 38.317 12.175 8.594E-13 5.144E-02 3.430E-01 6.570E-01 0.2988 0.9997 0.1069 0.0657 0.7779 12.0658 36.6438068872 12.3165607138 25.2574985425 12.5243569593 40.5798060921 12.2436985104 25.2543177354 12.5272969588 50.000 12.386 5.295E-13 4.286E-02 2.857E-01 7.143E-01 0.2070 0.9994 0.1084 0.0714 0.7771 12.2761 49.9999999985 12.5310633262 49.9999999985 12.7534044483 49.9999999985 12.4560487201 49.9999999724 12.7564044478 Distribuição Distribuição das Espécies e Protonação Média das Bases vs. pH e vs. Volume <--- leia instruções Sistema ácido/base HiB Const. Cumulat. Legenda de cores Atenção: Opções do seletor em B8 (não modifique) 6 de protonação bp Gutz: Gutz: Atenção: Estas são as constantes cumulativas de protonação das bases (produtória das Kp), convenientes por razões computacionais e coerentes com constantes de formação (ao invés de dissociação), adotadas nas mais extensas compilações de constantes de equilíbrio (de coordenação e de protonação), p.ex., Martell, A. E.; Smith, R. M. Critical Stability Constants, Vol. 1–4. Plenum Press: New York, 1976 Note que pKa = logKp para ácido monoprótico (pois Kp = 1/Kd ou pKd = 1/logKd ) e, para sistemas multipróticos, o primeiro logKp é o último pKa O índice n in pKa,n é o número máximo de prótons aceitos pela base (conjugada), via de regra, o número de prótons dissociáveis do ácido. Note, contudo, que o ácido etilenodiaminotetracético, H4EDTA, com 4 prótons dissociáveis, pode atuar como base em meio ácido, aceitando até dois prótons e este ácido formado no equilíbrio (com carga +2), apresenta n=6. a B pI e curvas são aproximadas, Curva de titulação do Titulador pKa1 = logKpn Gutz: Gutz: Veja comentário em G3 2.148 Gutz: Gutz: Não escreva nesta célula. Clique em D3 para escolher um ácido ou base, ou adicione primeiro os pKas reais ou fictícios desejados à tabela do módulo Constantes e retorne para calcular a distribuição. b1 2.239E+12 a HB sem correção de força iônica Curva de titulação do Simulador do sistema ácido/base pKa2 = logKpn-1 7.199 b2 3.540E+19 a H2B Refine ponto a ponto no Curva de titulação da Análise I Ácido fosfórico pKa3 = logKpn-2 12.350 b3 4.977E+21 a H3B módulo pH Curva de titulação da Análise II (regressão) a) em função do pH e b) sobrepostas à pKa4 = logKpn-3 b4 a H4B Ler dados nas curvas Nenhuma titulação 2 pKa5 = logKpn-4 b5 a H5B Copiar curvas pKa6 = logKpn-5 b6 a H6B Mudar escalas Fração molar de cada espécie em função do pH Fração molar de cada espécie durante a titulação logaritmo da fração molar de cada espécie em função do pH logaritmo da fração molar de cada espécie durante a titulação Carga média das espécies HiB Calcular capacidade tamponante para Carga de B Gutz: Gutz: Carga da forma mais desprotonada (mais dissociada do ácido conjugado) para as constantes de equilíbrio dadas na planilha Constantes. Ex.: -2 para carbonato//ácido carbônico -3 para fosfato///ácido fosfórico -4 para EDTA 0 para NH3 ou piridina -3 n protonações 3 alfa 0 alfa 1 alfa 2 alfa 3 alfa 4 alfa 5 alfa 6 Capac. alfa 0 alfa 1 alfa 2 alfa 3 alfa 4 alfa 5 alfa 6 escala escala escala Capac. log alfa 0 log alfa 1 log alfa 2 log alfa 3 log alfa 4 log alfa 5 log alfa 6 Capac. log alfa 0 log alfa 1 log alfa 2 log alfa 3 log alfa 4 log alfa 5 log alfa 6 escala escala Capac. vs vs escala concentração (mol/L) 1.000000 pKw 14.000 Não há Ponto Isoelétrico entre pH Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: O ponto isoelétrico (PI) de espécies polifuncionais (zwitterions) como aminoácidos corresponde ao pH em que, em média, não há desbalanço entre a quantidade de cargas positivas e negativas nas moléculas, ou seja, a carga média, zm = 0. Curvas completas de carga média das espécies presentes em função do pH ou do volume de titulante são geradas no final da página, pela equação zm = z + hm sendo Z a carga da base B (ver E10) e hm o número médio de prótons ligados à base, como mostrado nas figuras 9 e 10. A indicação de PI "abaixo de pH" X ou "acima de pH" X, é usada para espécies não switeriônicas quando 99,9% ou mais estão na forma neutra, o que ocorre, por exemplo para [OH-] em pH menor que 11,6, em que predomina largamente a forma protonada, H2O. 0 e 14 pH h médio Ivano Gebhardt Rolf Gutz: Gutz: Número médio de prótons associados à base 1 no pH dado. Para HiB, h médio ou h corresponde à soma dos produtos de i pela fração molar de cada espécie formada no equilíbrio. B HB H2B H3B H4B H5B H6B tampão Vol pH h médio B HB H2B H3B H4B H5B H6B pH/14 n*pH/14 pH*1,5/14 tampão pH B HB H2B H3B H4B H5B H6B tampão Vol pH B HB H2B H3B H4B H5B H6B pH (-8 a 0) pH (-4 a 0) tampão pH zm GPQAI-51: Gutz: Carga média das espécies HiB formadas em cada pH Vol zm GPQAI-51: Gutz: Carga média das espécies HiB formadas em cada pH z+N.pH/14 0.000 2.993 0.000 0.000 0.007 0.993 2.319 0.000 1.817 2.682 0.000 0.000 0.318 0.682 0.130 0.389 0.104 0.535 0.000 -9.350 -2.151 -0.003 0.365 0.000 0.000 -16.412 -5.879 -0.497 -0.166 -6.962 -5.221 -0.272 0.000 -0.007 1.817 -0.318 -2.611 0.200 2.989 0.000 0.000 0.011 0.989 1.478 2.578 2.059 2.551 0.000 0.000 0.449 0.551 0.147 0.441 0.118 0.590 0.200 -8.952 -1.953 -0.005 0.170 2.578 0.200 -15.779 -5.488 -0.348 -0.259 -6.824 -5.118 -0.229 0.200 -0.011 2.059 -0.449 -2.559 0.400 2.982 0.000 0.000 0.018 0.982 0.956 4.674 2.280 2.425 0.000 0.000 0.575 0.425 0.163 0.489 0.130 0.575 0.400 -8.555 -1.756 -0.008 -0.019 4.674 0.400 -15.230 -5.159 -0.240 -0.372 -6.697 -5.023 -0.241 0.400 -0.018 2.280 -0.575 -2.511 0.600 2.972 0.000 0.000 0.028 0.972 0.640 6.322 2.495 2.310 0.000 0.000 0.690 0.310 0.178 0.535 0.143 0.500 0.600 -19.909 -8.159 -1.560 -0.012 -0.194 6.322 0.600 -14.720 -4.865 -0.161 -0.508 -6.574 -4.931 -0.301 0.600 -0.028 2.495 -0.690 -2.465 0.800 2.957 0.000 0.000 0.043 0.957 0.460 7.544 2.708 2.216 0.000 0.000 0.784 0.216 0.193 0.580 0.155 0.395 0.800 -19.316 -7.766 -1.367 -0.019 -0.338 7.544 0.800 -14.239 -4.597 -0.106 -0.665 -6.453 -4.840 -0.404 0.800 -0.043 2.708 -0.784 -2.420 1.000 2.934 0.000 0.000 0.066 0.934 0.373 8.401 2.919 2.145 0.000 0.000 0.855 0.145 0.208 0.625 0.167 0.288 1.000 -18.727 -7.377 -1.178 -0.030 -0.428 8.401 1.000 -13.779 -4.348 -0.068 -0.839 -6.332 -4.749 -0.540 1.000 -0.066 2.919 -0.855 -2.375 1.200 2.899 0.000 0.000 0.101 0.899 0.355 8.979 3.129 2.094 0.000 0.000 0.905 0.095 0.224 0.671 0.179 0.199 1.200 -18.143 -6.993 -0.994 -0.046 -0.450 8.979 1.200 -13.334 -4.113 -0.043 -1.024 -6.212 -4.659 -0.701 1.200 -0.101 3.129 -0.906 -2.329 1.400 2.848 0.000 0.000 0.152 0.848 0.388 9.357 3.339 2.060 0.000 0.000 0.939 0.060 0.239 0.716 0.191 0.132 1.400 -17.568 -6.618 -0.819 -0.071 -0.411 9.357 1.400 -12.898 -3.887 -0.027 -1.218 -6.092 -4.569 -0.879 1.400 -0.152 3.339 -0.940 -2.284 1.600 2.779 0.000 0.000 0.221 0.779 0.454 9.600 3.549 2.038 0.000 0.000 0.962 0.038 0.253 0.760 0.203 0.086 1.600 -17.005 -6.255 -0.656 -0.108 -0.343 9.600 1.600 -12.468 -3.667 -0.017 -1.418 -5.972 -4.479 -1.066 1.600 -0.221 3.549 -0.962 -2.240 1.800 2.690 0.000 0.000 0.310 0.690 0.529 9.756 3.758 2.024 0.000 0.000 0.976 0.024 0.268 0.805 0.215 0.055 1.800 -16.458 -5.908 -0.509 -0.161 -0.277 9.756 1.800 -12.043 -3.451 -0.011 -1.621 -5.852 -4.389 -1.259 1.800 -0.310 3.758 -0.976 -2.195 2.000 2.584 0.000 0.000 0.416 0.584 0.582 9.856 3.968 2.014 0.000 0.001 0.985 0.015 0.283 0.850 0.227 0.035 2.000 -15.930 -5.580 -0.381 -0.233 -0.235 9.856 2.000 -11.621 -3.238 -0.007 -1.826 -5.733 -4.300 -1.450 2.000 -0.416 3.968 -0.986 -2.150 2.200 2.470
