p-nitroacetanilida

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Introdução:
	A formação do p-nitroacetanilida se da pela nitração da acetanilida, onde a nitração da acetanilida é normalmente feita com ácido nítrico, em presença da mistura ácido acético glacial/ácido sulfúrico, de forma a manter no meio uma mistura do agente nitrante com força média. O processo de nitração é definido como a introdução irreversível de um ou mais grupos nitro (-NO2) em uma molécula orgânica. 
	A p-nitroacetanilida é usada para a produção da p-nitroanilia, onde esta, por sua vez, é usada como um intermediário na síntese de corantes, agentes anticépticos, oxidantes, fármacos (em veterinária, em medicamentos para aves domésticas), em gasolina (como um inibidor da formação de gomas) e como um inibidor de corrosão A nitração para a formação da p-nitroanilina não ocorre diretamente na anilina, pois a reação ocorre em meio ácido, podendo protonar o grupamento –NH2, fazendo com que o mesmo se torne –NH3+ (grupamento desativante do anel, e orienta preferencialmente a posição meta). Assim faz-se a sintetização da p-nitro-anilina a partir da p-nitro-acetanilida e do hidróxido de sódio utilizando-se ácido sulfúrico a 70% como catalisador da reação, através de hidrólise em meio ácido.
Objetivo:
	Sintetizar a p-nitroacetanilida, a partir da nitração da acetanilida sob presença de ácidos nítrico e sulfúrico, através da demonstração de uma reação de substituição eletrofílica em aromáticos (nitração).
Procedimento experimental:
- Sintese da p-nitroacetanilida
	Em uma frasco de Erlrnmeyer seco de 250 ml colocar 0,04 mol de acetanilida pulverizada e 6 ml de ácido acético glacial; agitar, de modo que a temperatura do meio reacional permaneça entre 0-2 ºC. Adicionar vagarosamente, com agitação constante, mistura resfriada de 0,04 mol de HNO3 68% e 0,03 mol de H2SO4 98%, contida em um Becher por meio de uma pipeta Pauster. Durante a adição, manter a temperatura do meio reacional abaixo de 10 ºC, caso contrário ocasionará formação de o-nitroacetanilida.
	Terminada a adição, remover o frasco de Erlenmeyer do banho refrigerante, e, deixar em repouso à temperatura ambiente, por uma hora, para o termino da nitração.
	Derramar então a mistura reacional sobre 125 g de gelo picado e água, com agitação vigorosa de modo que a p-nitroacetanilida precipite como finas partículas. Deixar em repouso por 15 minutos, filtrar em funil de Buchner, e lavar repetidas vezes com água gelada, para remover os ácidos residuais, controlando o processo com papel tornassol.
	Purificar a p-nitroacetanilida bruta dissolvendo-a em álcool etílico, à ebulição, em balão, sob refluxo, em banho-maria. Filtrar os cristais em funil de Buchner, lavando com etanol gelado (pouco). 
- Teste de indentificação para grupo nitro:
	Em um tubo de ensaio, misturar alguns cristais do produto mononitrado com 2 ml de uma solução aquosa a 10 % (v/v) de H2SO4 e 1 ml de solução alcoólica a 10 % de KOH recentemente preparada. Arrolhar o tubo rapidamente e agitar. A presença do nitro derivado é revelada pela oxidação do hidróxido ferroso e férrico, verificada pela modificação de coloração do precipitado, que passa a vermelho-acastanhado no decorrer de um minuto. A comparação com o ensaio em branco é importante uma vez que o hidróxido ferroso se oxida ao ar com relativa facilidade. 
Resultados e Discussão:
	Para a síntese da p-nitroacetanilida, iniciou-se com a mistura da acetanilida pulverizada com ácido acético glacial, colocando em seguida ácido sulfúrico. A adição do ácido acético glacial se da para ajudar a diluir a condição ácida do meio reacional e impedir a hidrólise do grupo acetil. Após adicionar o ácido sulfúrico houve liberação de energia, evidenciada pelo aumento da temperatura da substância. 
	Cumprida a primeira etapa, a solução foi colocada em um banho refrigerante, sendo então adicionada uma mistura resfriada de ácido nítrico e ácido sulfúrico, ocorrendo assim a nitração da acetanilida. Como a acetanilida possui um grupamento que aumenta a densidade eletrônica nas posições orto e para, o banho de gelo foi feito para aumentar a nitração na posição para (produto de controle cinético), pois na posição orto, é necessária maior energia de ativação devido ao impedimento estérico que ocorre entre o –NO2 e o grupo acetil (produto de controle termodinâmico), portanto diminuindo a temperatura, diminui a energia do sistema, dificultando a formação do o-nitroacetanilida.
	Terminado o processo de nitração, a solução foi deixada em repouso durante uma hora, sendo então, colocado sobre uma mistura de gelo com água, formando pequenas partículas amarelas, fazendo com que o produto fosse isolado, pois este é insolúvel em água (o gelo foi adicionado junto com a água, pois a reação da água com os ácidos presentes é muito violenta, então o gelo ameniza essa liberação de energia). Foi feito uma filtração em um funil de Buchner e então se fez uma purificação da p-nitroacetanilida. A massa obtida do produto foi de 2,586 g. 
Rendimento:
1 mol de acetanilida _ 1 mol de p-nitroacetanilida
135,16g – 180,16g
5,00g – X
X = 6,66g de p-nitroacetanilida
Rendimento Bruto
6,66g – 100%
2,57g – X
X = 39%
Mecanismo da reação:
1ª etapa: formação do íon nitrônio
2ª etapa: reação do eletrófilo NO2 com a acetanilida e ressonâncias
Para a comprovação da formação do produto desejado, foram utilizados 3 metodos: teste de indentificação para o grupo nitro, cromatografia em camada fina e análise de infra-vermelho. Para o teste de identificação, o resultado foi positivo, onde houve a passagem do hidróxido ferroso (azulado) para o hidróxido férrico (vermelho-acastanhado).
(NH4)2SO4 . FeSO4 . 6H2O + H2SO4 
 ↓instável
FeSO4 + 2KOH → Fe(OH)2 + K2SO4
R-NO2 + Fe(OH)2 → RNH2 + Fe(OH)3
	Para a cromatografia em camada fina, foi utilizada hexano e acetato de etila (1:1) e o diclorometano como solvente. Em um spot foi posto o produto formado e em outro a acetanilida. O resultado obtido foi que o Rf da acetanilida era maior que o do p-nitroacetanilida, e isso ocorre pois com o grupamento nitro, o produto formado é mais polar, tendo uma interação maior com a placa de sílica (também polar), assim fica mais retido, apresentando um menor Rf. Para o infravermelho, foi observado que houve a formação da banda para o grupamento nitro. O resultado esta anexado ao relatório na ultima pagina.
	Por fim foi medido o ponto de fusão do produto, onde foi encontrado aproximadamente 209 °C, onde praticamente não houve uma faixa de temperatura para o ponto de fusão, o que indica que o produto formado continha um grau alto de pureza.
 
Conclusão:
	Após o processo de nitração, houve a formação da p-nitroacetanilida, onde foi comprovada a presença do grupamento nitro a partir do infravermelho e do teste de identificação. Com a cromatrografia foi possível ver que ocorreu a reação e com o ponto de fusão, foi possível, além de identificar o composto, ver o seu grau de pureza.
Referências:
Consulta: http://galiza.multiply.com/market/item/12/12, acesso às 16h12min, do dia 07/09/11;
Consulta: http://www.ifsc.usp.br/~donoso/espectroscopia/Infravermelho.pdf, acesso às 17h34min, do dia 07/09/11;
Consulta: http://www.scielo.br/pdf/qn/v26n5/17217.pdf, acesso às 23h12min, do dia 07/09/11;
Consulta: http://coralx.ufsm.br/lab2228/docs/Tecnicas-aulas-experimentais-pdf.pdf, acesso as 0h05min, do dia 08/09/11
p-nitroacetanilida
DISCIPLINA: Química Orgânica XII Experimental
ALUNO: Claudio Alves de Souza Junior
PROF: Anna Claudia