Análise Térmica: Métodos e Aplicações

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Análise Térmica
Os métodos de ANÁLISE TÉRMICA medem
VARIAÇÕES de uma determinada propriedade física
d b tâ i f ã d TEMPERATURA Tde uma substância em função da TEMPERATURA, T,
(aquecimento ou resfriamento) quando a substância é(aquecimento ou resfriamento) quando a substância é
sujeita a um programa de temperatura controlada.
The ICTAC TA Nomenclature has been endorsed by the IUPAC and this has been published in
the April 2014 issue of Pure and Applied Chemistry.
Análise Térmica
Propriedade Física Técnica SIGLAPropriedade Física Técnica SIGLA
Massa
Termogravimetria
Detecção de gás desprendido
l d d d d
TG ou TGA
EGDMassa Análise de gás desprendido
Análise Térmica  por  emanação
EGA
ETA
Temperatura Análise Térmica DiferencialD t i ã d d   i t DTAp Determinação da curva de aquecimento
Entalpia Calorimetria Explotatória Diferencial DSC
Dimensões Termodilatometria TD
Características Mecânicas Análise TermomecânicaAnálise termomecânica dinâmica
TMA
DMA
C t í ti ú ti Termossonumetria TSCaracterísticas acústicas Termoacustimetria
Características ópticas Termoptometria TO
Emissão de Luz Termoluminescência TLEmissão de Luz Termoluminescência TL
Características Elétricas Termoeletrometria TE
Características Magnéticas Termomagnetometria TM
Análise Térmica
Análise Térmica Análise Térmica
Critérios??
 Faixa de Temperatura;
 Tempo de Análise (função da Taxa de Aquec/Resfriam); Tempo de Análise (função da Taxa de Aquec/Resfriam);
Massa Requerida;
 Propriedade a ser monitorada;
 Estabilidade térmica da amostra;
 Porta-amostra inerte;
At f bi t N2 i téti tAtmosfera ambiente – N2, ar sintético, etc....
 Procedimento segundo as normas
Análise Térmica
Contras Prós
EquipamentosEquipamentos
Transdutor: monitora as propriedades físicas 
das amostras:
• Termopares;
• Balança.
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
TERMOGRAVIMETRIA é a técnica
na qual aMUDANÇA DA MASSA de
uma substância é MEDIDA EMuma substância é MEDIDA EM
FUNÇÃO da TEMPERATURAÇ
enquanto esta é submetida a uma
PROGRAMAÇÃO CONTROLADAPROGRAMAÇÃO CONTROLADA.
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
Obtém-se dados sobre variação de massa da amostra (perda ou ganho) em 
função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma 
programação controlada de temperatura.
P d b i f õ b TPode-se obter informações sobre a Temperatura em que a 
amostra adquiri composição química definida, 
Temperatura de decomposição acompanhar reações deTemperatura de decomposição, acompanhar reações de 
desidratação, oxidação, combustão, etc.
Pode operar em três modos:Pode operar em três modos:
 TG ISOTÉRMICA massa da amostra em função do tempo, a Temp.cte;
 TG QUASE ISOTÉRMICA  aquecimento linear da amostra até massa TG QUASE-ISOTÉRMICA  aquecimento linear da amostra até massa
variar, Temp.cte até massa constante (novo patamar), então volta a aquecer;
 TG DINÂMICA  amostra é aquecida ou resfriada, com programa pré-TG DINÂMICA  amostra é aquecida ou resfriada, com programa pré
determinado de variação de Temp.
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
Princípio
Monitoramento da massa em função da 
Temperatura (modo varredura) ou na função 
( )
p
Tempo (modo isoterma)
Modos de 
I té i Quase‐ Di â iAplicação Isotérmica
Q
Isotérmica Dinâmica
Determinação precisa das temperaturas para as quais Determinação precisa das temperaturas para as quais 
iniciam‐se os processos de decomposição e oxidação, e 
temperatura em que a velocidade de decomposição ou 
oxidação é máxima.
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
TG isotérmica
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
TG quase‐isotérmica
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
TG dinâmica
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
Transdutor: monitora as propriedades físicas 
das amostras:
• Termopares;
• Balança.
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
Calibraçãoç
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
Termogravimetria TG ou TGATermogravimetria – TG ou TGA
Temperatura onde a 
variação de massa passa a 
ser detectada: início do ser detectada: início do 
processo de decomposição 
térmica da amostra
Final da decomposição, liberação total do 
volátil Z e formação de Y
Termogravimetria Derivada DTG
As curvas de DTG são obtidas a partir da primeira derivada da variação de massa
l (d /d ) d d l
Termogravimetria – Derivada DTG
em relação ao tempo (dm/dt) das curvas de TG, ou em relação a temperatura
(dm/dT).
O degrau bc é substituído por um pico bcd. Os patamares não mudam (dm/dt=0).
Tpico = massa varia mais rapidamente.
Proporcional a 
variação de massa
Variação de massa máxima
Termogravimetria Derivada DTG
U DTG f i f õ d
Termogravimetria – Derivada DTG
Uma curva DTG fornece as mesma informações de uma
curva TG integral.
As curvas DTG:As curvas DTG:
• Apresentam informações de forma mais facilmente
visualizável;
• Permite a pronta visualização da temperatura onde a
taxa de variação de massa é máxima;
A á d i b DTG é i l i ã• A área do pico sob a curva DTG é proporcional a variação
de massa;
• A altura do pico a qualquer T fornece a variação deA altura do pico a qualquer T, fornece a variação de
massa naquela temperatura.
Termogravimetria Aplicações DTG
Separação de reações sobrepostas: em curvas DTG sutis variações de 
Termogravimetria – Aplicações DTG
massa podem ser detectadas.
Reação em única etapa Reação em duas etapas
(lenta e rápida)(lenta e rápida)
Reação em duas etapas
Série de reações 
secundárias ou menores 
Reação em duas etapas, 
parcialmente 
sobrepostas
que ocorrem 
simultaneamente ou 
próximas a principal
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
Instrumentais:
a) Razão de aquecimento: o aumento na razão de aquecimento desloca os
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
a) Razão de aquecimento: o aumento na razão de aquecimento desloca os
eventos térmicos para T mais altas
b) Atmosfera do forno: gás reativo ou inerte, pressão, atmosfera estática ou
flutuante (+ utilizada)
ar N2
flutuante (+ utilizada).
PTFE – depolimeriza (Tonset pouco 
influenciado pela atmosfera).Com ar 
l ã d daceleração do processo de 
depolimerização por oxidação do 
monômero liberado.
PET – não depolimeriza, ocorre p ,
quebra da cadeia, com baixa 
produção de monômero. Formação 
de material carbonáceo (influenciado 
l t f ) S f t i lpela atmosfera). Se for ar o material 
carbonáceo é convertido em CO2. Se 
for N2 o material carbonáceo não é 
decomposto.p
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
c) Forma e tamanho do cadinho (Ex.: amostra padrão contendo
oxalato de cálcio monohidratado - CaC O H O)
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
oxalato de cálcio monohidratado - CaC2O4.H2O)
(a) Estreito e profundo (empacotamento >, dificuldade em liberar água): desloca para T mais 
alta
(b) Raso e largo
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA:
a) Massa (Ex.: copolímero etileno-acetato de vinila EVA)
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
Liberação
30mg
Liberação 
de HAc, 
melhor 
definição
3mgg
- Reações exotérmicas: quanto mais amostra maior o calor liberado, fazendo com
que a Tamostra aumente mais rapidamente do que a taxa de aquecimento do forno
MAIOR MASSAS MAIORES MAIOR aumento paraMASSAS MAIORES.
-Massas menores são recomendadas para detecção de reações sobrepostas, pois
melhora sensibilidade.
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
b) Tamanho da partícula ou granulometria
Fatores de Afetam as Curvas TG/DTG
Ú i i t lÚnico cristal
pulverizadapulverizada
Amostra de cristais grandes
ou partículas que possuam umaAmostra de cristais grandes ou partículas que possuam uma 
baixa relação área superficial/massa, decompões-se mais 
lentamente.
Termogravimetria AplicaçõesTermogravimetria – Aplicações
 Estudo da decomposição térmica de substâncias orgânicas,
inorgânicas e dos mais variados tipos de materiais como: minerais,
minérios, carvão, petróleo, madeira, polímeros, alimentos, materiais
explosivos etcexplosivos etc.
 Estudos sobre corrosão de metais em atmosferas controladas, em
faixas muito amplas de temperatura.
 Estudos sobre a velocidade de destilação e evaporação de líquidos, eç p ç q ,
de sublimação de sólidos.
d f d l h d d Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários;
Termogravimetria Aplicações
Estabilidade térmica relativa
Termogravimetria – Aplicações
Termogravimetria Aplicações
Determinação de umidade (modo quantitativo, de 25 a ~100ºC) e 
avaliação do efeito de retardante a chama
Termogravimetria – Aplicações
avaliação do efeito de retardante a chama
Ex.: amostra de algodão (a) não-tratado e (b) tratado com retardante a 
chama em atmosfera de archama em atmosfera de ar.
Tonset <, mas a decomposição é 43% menor até 500oC.
Termogravimetria Aplicações
Acompanhamento das reações de cura em tintas: a determinação 
Termogravimetria – Aplicações
do grau de cura de tintas em que a formação do filme ocorre por 
meio de policondensação.p ç
Termogravimetria Aplicações
Determinação da Composição de Blendas Poliméricas ou de 
Termogravimetria – Aplicações
Copolímeros: no caso de copolímeros a estabilidade do material é 
a estabilidade média entre os dois homopolímeros separados, 
variando de acordo com a composição da amostra.
Termogravimetria Aplicações
- Determinação quantitativa de resina acrílica e negro de fumo em 
revestimento
Termogravimetria – Aplicações
revestimento
Obs: 
* Negro de fumo (fuligem) não se decompõe em atmosfera de N2;g ( g ) p 2;
* Em atmosfera de O2, se converte totalmente em CO2 entre 550 e 
750oC. Liberação de solvente
Decomposição da resina
Negro de fumo
Termogravimetria Aplicações
- Determinação de carga inorgânica em polímeros 
Termogravimetria – Aplicações
PP + carga mineral (atm de ar)
Decomp do PP
38,8 + 47,4 = 86,2 
Termogravimetria Aplicações
- Determinação da conformação e estabilidade de sais quaternários 
ô
Termogravimetria – Aplicações
de amônio em argilas (para serem utilizadas em nanocompósitos)
100
14
16
60
80 VC-Na VC-FADMHEA
VC-HDTMA
VC-ADMBA
VC-DADMA
VC-DTADMA
W
e
i
g
h
t
 
(
%
)
10
12
14
º
C
/
m
g
)
0 200 400 600 800 1000
40
60
VC-DEDMA
Temperature (ºC)
6
8
 
r
e
 
d
i
f
f
e
r
e
n
c
e
 
(
VC-DTADMA
VC-DEDMA
VC FADMHEATemperature (ºC)
0
2
4
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r VC-FADMHEA
VC-HDTMA
VC-DADMA
0 200 400 600 800 1000
-4
-2
VC-ADMBA
VC-Na
Temperature (oC)
Análise Térmica Diferencial (DTA)
Técnica na qual a diferença de Temperatura entre amostra e referência é  
medida em função da Temperatura  quando amostra e referência medida em função da Temperatura, quando amostra e referência 
são submetidas a uma programação controlada de Temperatura.
A temperatura de operação pode chegar a 2400ºC.
TS→ temperatura amostra
TR→ temperatura referência
Aquecimento da amostra e referência. A temperatura da amostra aumenta
linearmente com o tempo. A ∆T = TS – TR é monitorada. Gráfico de ∆Tp S R
em função da temperatura da amostra, curva diferencial.
DTA mede diferença de temperatura. Referência: material inerte (alumina)DTA mede diferença de temperatura. Referência: material inerte (alumina)
Análise Térmica Diferencial (DTA)
A amostra (A) e a referência (R) são acondicinadas em
compartimentos separados e aquecidas em ummesmo forno.
DTA clássico: os termopares eram colocados diretamente em
contato com a amostra e a referência.
DTA quatitativo: os termopares são conectados ao suporte
metálico das cápsulas que contêm as substâncias.etá co das cápsu as que co tê as substâ c as.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise Térmica Diferencial (DTA)
∆T = TS – TR
Pico exotérmico: Ts > TRPico exotérmico: Ts > TR
∆T > 0
Pico endotérmico: Ts < TR
∆T < 0
∆
T
Pico de fusão: é um processo endotérmico, em que calor é absorvido pela amostra 
   f ã  d   i i t ie causa fusão dos microcristais
Pico de cristalização: é um processo exortérmico, em que calor é liberado pela 
amostra. Formação de microcristais. 
Tg: a transição vítrea não envolve absorção de calor  ∆H   0 (não há pico)  Mas a Tg: a transição vítrea não envolve absorção de calor. ∆H = 0 (não há pico). Mas a 
capacidade calorífica do polímero, acima da Tg é diferente da sua capacidade abaixo 
da Tg, o que resulta em abaixamento da linha de base.
Calorimetria Diferencial 
Exploratória (DSC)
Técnica térmica em que diferenças no fluxo de calor na amostra e na referência éTécnica térmica em que diferenças no fluxo de calor na amostra e na referência é
medida em função da temperatura da amostra, quando ambos são submetidos a um
programa de temperatura controlada.
DSC mede a energia que tem de ser aplicada para manter a mesma temperatura na C g q p p p
referência e na amostra.
Fluxo de calor: o fluxo de calor para a amostra e a referência é feito pelo disco
Termoelétrico de Constantan (liga com 60% de Cu e 40% de Ni) aquecido
A calorimetria exploratória 
diferencial consiste na ( g 4 ) qeletricamente. Os cadinhos da amostra e da referência são apoiados no disco
Termoelétrico de Constantan. Um termopar formado por (liga com 90%Ni/1‐%Cr),
localizado na parte inferior do disco, mede a diferença de temperatura entre a amostra e
diferencial consiste na 
medição da transferência 
a referência.
T = TS-TR é proporcional ao fluxo de calor absorvido ou liberado pela amostra. Taxa
de aquecimentomáxima: 100°C/min.
medição da transferência 
de calor para a amostra. 
Compensação de potência: a amostra e a referência são aquecidas em fornos
separados, de tal forma que suas temperaturas são mantidas iguais enquanto a mesma
ã é d di i íd li A i õ d T ã d lnão é aumentada ou diminuída linearmente. As variações de T são compensadas pela
potência do forno. A potencia elétrica requerida para manter a temperatura da amostra é
medida. Taxa de aquecimento máxima: 500°C/min
DSC ‐ Compensação de potência
é
d
i
a
T
m
é
A R
Sensores de Pt
tempo
Aquecedores Individuais
W
a
 
-
W
r
A amostra e a referência são aquecidas
individualmente em compartimentos
Aquecedores Individuais
Tmédia
W
p
separados, de forma a manter ambas em
condições rigorosamente isotérmicas.
média
Se a amostra sofre alterações na temperatura devido a um evento endotérmico
ou endotérmico em função da variação de temperatura a que é submetida,ç ç p q ,
ocorre uma modificação na potência de entrada do forno corresponde, de
modo a anular esta diferença. Nisso consiste o “balanço nulo” de temperatura.
DSC ‐ Fluxo de Calor
Gá d T
m
é
d
i
a
Disco
Gás de purga T
referência amostra
Disco 
termoelétrico:
Constantan
tempo
C
a
l
o
r
Bloco de 
aquecimento
alumel
F
l
u
x
o
 
d
e
 
C
Chromel
Tmédia
F
O parâmetro medido é a temperatura. As cápsulas são posicionadas em um disco
termoelétrico que permite a transferência de calor entre as duas substâncias, de modo
que ambas se mantenham sempre em condições isotérmicas uma em relação à outra.
d f d f d lAssim, quando a amostra sofre uma transição endotérmica, ocorre transferência de calor
da referência para a amostra e quando o evento é exotérmico, o sentido do fluxo de calor
é da amostra para a referência.
Calorimetria Diferencial 
Exploratória (DSC)
∆T = TS – TR
Pico exotérmico: Ts > TRR
∆T > 0
Pico endotérmico: Ts < 
TR
∆T < 0
DSC x DTA
DSCDTA

T
d
e
 
c
a
l
o
r

F
l
u
x
o
 
d
T / tT / t
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Picos DSC e DTA
Alterações de temperatura da amostra são devidas a variações de entalpiaAlterações de temperatura da amostra são devidas a variações de entalpia
decorrentes de transformações físicas ou reações químicas.
As variações de entalpia são chamadas de transições de primeira ordem (ex:
fusão cristalização etc)
Ta
T
a
-
T
r
Tf Tf
fusão, cristalização, etc).
TT
Ti Ti
exotérmicoTa
TempoTempo
T
endotérmico
Ta
T
a
-
T
rTi
TiTempo
Tempo Tempo
Tf
Tf
Ta = Tamostra
Tr = Treferência
Picos DSC e DTA – 2ª Ordem
São acompanhadas de variação da capacidade calorífica da
amostra, juntamente com variações dimensionais e
viscoelásticas, mas não aprsentam variações de entalpia. Assim,
estas transições não geram picos na curvas de DSC/DTA,
manifestando se na forma de uma alteração na linha basemanifestando‐se na forma de uma alteração na linha base.
d
e
 
C
a
l
o
r
Ex: transição vítrea (Tg) – o movimento de 
segmentos da cadeia polimérica. A passagem do 
F
l
u
x
o
 
d
segmentos da cadeia polimérica. A passagem do 
estado vitreo (mais ordenado) para o estado
“borracha” (mais flexível e menos ordenado)
Temperatura
Picos DSC e DTA – 2ª Ordem Análise Térmica
F   i i    i fl i    Fatores operacionais que influenciam um 
experimento de análises térmicas
 Amostra: estado físico (sólido ou líquido), forma (pó, filme,
tarugo, etc), tamanho, distribuição, quantidade, diluição, pureza,
hi tó ihistórico.
 Porta‐amostra: reatividade, estabilidade, capacidade e
condutividade térmicas tamanho forma atuação como catalisadorcondutividade térmicas, tamanho, forma, atuação como catalisador.
 Atmosfera: reatividade, influência no equilíbrio da reação,
condutividade térmica fluxo (atmosfera estática ou dinâmica)condutividade térmica, fluxo (atmosfera estática ou dinâmica).
 Taxa de aquecimento/resfriamento: resolução, intensidade de
sinais diferenciais passagem pelo equilíbrio eventos dinâmicossinais diferenciais, passagem pelo equilíbrio, eventos dinâmicos,
análise cinética.
Fatores que interferem nas curvas de DSC: instrumentais (material do disco, geometria do forno, 
junção do termopar com o suporte para a amostra, localização dos termopares); instrumentais característicos da amos
Tabela 1
Fatores que afetam as análises de DTA eFatores que afetam as análises de DTA e 
DSC
Fatores Instrumentais
• taxa de aquecimento
• atmosfera
• geometria do forno e porta-amostra
Características da Amostra
• natureza da amostra • natureza da amostra 
• quantidade de amostra
• tamanho de partícula• tamanho de partícula
• densidade de empacotamento
• capacidade calorífica• capacidade calorífica
• condutividade térmica
Fatores que afetam as análises de DTA eFatores que afetam as análises de DTA e 
DSC
Parâmetro Resolução Máxima Sensibilidade Máxima
massa pequena grande
taxa de aquecimento lenta rápidataxa de aquecimento lenta rápida
referência junto isolada
tamanho de partícula pequeno grandetamanho de partícula pequeno grande
atmosfera alta condutividade baixa condutividade
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Fatores que afetam as análises de DTA eFatores que afetam as análises de DTA e 
DSC
Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão
20 oC/min
30 C/ i10
oC/min
5 oC/min
2,5 oC/min
E
x
o
 

30 oC/min
E
x
o
 

10 oC/min
T (oC)
T (oC)
Propionato de colesterol
T (oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Fatores que afetam as análises de DTA eFatores que afetam as análises de DTA e 
DSC
Influência da taxa de aquecimento sobre a fusão
 Taxa de aquecimento
+ acentuado o pico de fusão
pois maior é a diferença de 
temperatura entre a amostra e a 
referência
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Fatores que afetam as análises de DTA eFatores que afetam as análises de DTA e 
DSC
Atmosfera do forno
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Algumas aplicações
Identificação de misturas: HDPE(135°C) e PP (163°C)- Identificação de misturas: HDPE(135 C) e PP (163 C)
Calor de fusão do PP = 60J/g
Calor de fusão do PP exp. = 14,3J/gp 4,3J/g
Fração de PP = 14,3/60 = 0,2383 ou 23,8%
Algumas aplicações
Miscibilidade de misturas poliméricas- Miscibilidade de misturas poliméricas
- Grau de cristalinidade Hf = calor de fusão da 
amostra
H ° = calor de fusão 100% }100]/{[][ xHHX off  Hf = calor de fusão 100% cristalino
- Grau de cristalinidade Hf = calor de fusão da 
amostra
H ° = calor de fusão 100% }100]/{[][ xHHX off  Hf = calor de fusão 100% cristalino
PTFE
Hf °= 82J/gHf = 43,1 e 25,9
Cristalinidade = 
43,1/82 = 52,6%
25,9/82 = 31,6% 
(resfriamento rápido)
- Detecção de aditivosDetecção de aditivos
Plastificante: como a Tg é a 
temperatura em que se iniciam temperatura em que se iniciam 
as rotações livres internas na 
cadeia polimérica, a adição do 
plastificante diminui as plastificante diminui as 
interações intermoleculares pois 
este se coloca entre as cadeias 
poliméricas  Tg diminui. p g
Há também redução da fusão.
Nylon 11
Referências Bibliográficas
Callister, William D. CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS: UMA INTRODUÇÃO 8a Ed Rio de Janeiro:MATERIAIS: UMA INTRODUÇÃO. 8 Ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2012.
Sebastião Vicente Canevarolo Jr., TECNICAS DE 
CARACTERIZACAO DE POLIMEROS, 1ºEdição, 
Artliber, 2004