Espectroscopia de Absorção no Infravermelho

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O termo espectroscopia tem sido utilizado para designar métodos analíticos em que se estuda a interação de radiações eletromagnéticas com moléculas ou partículas. Tanto radiações, como moléculas, porém, possuem energias características, cuja conseqüência é a propriedade de uma molécula absorver energia proveniente de uma radiação. O fenômeno, no entanto, não ocorre em todos os casos, mas somente naqueles onde a energia do fóton (outra forma de se chamar radiação) for compatível com a energia da vibração molecular.
O espectro no infravermelho é baseado nas vibrações moleculares, mede diferentes tipos de vibrações entre átomos de acordo com suas ligações interatômicas, observando-se a absorção ou espalhamento dessa radiação.
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O objetivo da espectroscopia de absorção no IV é a determinação dos grupos funcionais de um material dado. Cada grupo absorve em freqüência característica de radiação na região do IV. Assim, um gráfico de intensidade de radiação versus freqüência, o espectrograma de IV, permite caracterizar os grupos funcionais de um padrão ou de um material desconhecido.
Algumas das vantagens dessa técnica são a facilidade de preparação da amostra; a possibilidade do uso de amostras em filmes sólidos, amostras líquidas e gasosas; bem como o custo, o tamanho e a versatilidade do equipamento necessário para as análises. Outras técnicas para o preparo das amostras precisam de extração ou calcinação, ou ainda podem demandar equipamentos muito caros. Um espectrofotômetro de infravermelho custa menos que a metade de um aparelho de espectrometria de raios x. 
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Aplicações da Espectrometria no Infravermelho
Identificação de grupos funcionais
Grupos funcionais característicos Absorções típicas
Identificação TOTAL de um composto por IV: 
Muito difícil. Deve-se conhecer a proveniência do composto e as suas propriedades químicas e características físicas.
Espectro no infravermelho:
 Muito útil para indicar a presença de grupos característicos que absorvem entre 1400 e 4000 cm-1. 
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Vários modelos são propostos para explicar o comportamento vibracional das moléculas, porém, nenhum deles é tão eficiente quanto o do:
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MODELO DO OSCILADOR HARMÔNICO
ou
MODELO DA BOLA MOLA
De acordo com este modelo, os átomos são representados por bolas de tamanho variável e as ligações são descritas como molas com elasticidades diferentes.
k: Cte. De força da ligação
m1 e m2: Massa de cada átomo
 Massa reduzida dos dois objetos ou massa reduzida do sistema.
 
= (m1 * m2)/(m1+m2)
A figura representa uma molécula formada por dois átomos diferentes (CO, por exemplo) ligados por uma mola de constante elástica k.
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Neste modelo o sistema vibrará em freqüência representada pela equação:
 A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar com o aumento da força de ligação.
A freqüência vibracional de uma ligação deve aumentar com a disminuição da massa reduzida do sistema.
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Dependendo dos fatores citados, cada vibração apresenta uma energia característica denominada: 
ENERGIA VIBRACIONAL
E = 1/2 kX^2
X- Deslocamento
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Logo, para um MESMO TIPO DE VIBRAÇÃO, a freqüência de vibração para as ligações simples, duplas e triplas aumenta neste sentido:
Da mesma maneira:
(assim por diante)
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Quatro tipos de vibração
Estiramento
 Simétrico 
 Assimétrico
Deformação no plano
Deformação fora do plano
Torção
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Modos de vibração
 Uma molécula N átomos - 3N graus de liberdade (x, y, z)
Para uma molécula não linear com N átomos, existem 3N-6 modos de vibração.
Para uma molécula linear com N átomos, existem 3N-5 modos de vibração.
Para moléculas muito grandes e com diferentes tipos de ligação  muitos modos de vibração  espectros complexos.
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Exemplo 1: H2O
3 átomos: 3 * 3 - 6 = 3 modos de vibração 
Exemplo 2: CO2
3 átomos: 3 * 3 - 5 = 4 modos de vibração 
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 Cada tipo de vibração  uma banda de absorção
 Algumas vibrações têm mesma freqüência  Sobreposição
 Bandas no espectro  vibração deve produzir uma radiação no momento dipolar da ligação que irá interagir com as ondas eletromagnéticas da luz provocando absorção.
Diferentes ligações químicas possuem diferentes freqüências vibracionais. O espectro no infravermelho indica a presença destes diferentes tipos de ligações nas moléculas.
Tipos de ligações facilmente detectáveis por IV
C – C, C – H, C – O, C – N, C – S, C – P, C – M, etc.
C = C, C = O, C = N, C = S, S = O, N = O, C = P, etc
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INSTRUMENTAÇÃO
Espectrofotômetro de adsorção típico
Consistem de cinco seções principais:
Fonte de Radiação.
Área de amostras. 
Combinador de Feixe.
Rede de Difração.
Detector.
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A radiação IV é produzida por uma fonte aquecida eletricamente, usualmente um filamento de Nerst.
 
O feixe de radiação produzido pela fonte é dividido por dois espelhos. Cada um dos feixes é focalizado na área de amostras com auxilio de outros dois espelhos. No compartimento, os feixes atravessam células, uma correspondendoa um material de referência e outra á amostra desconhecida. Obturadores montados no compartimento da fonte permitem bloquear um ou outro feixe.
 
A área de amostras de um espectrofotômetro permite acomodar uma grande variedade de acessórios para a medida de gases, líquidos e sólidos.
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Após incidir na referência e na amostra, a fração de radiação transmitida é comparada no fotômetro, a parte do aparelho responsável por indicar a diferença de energia entre amostra e referência, através da radiação pulsante. 

O monocromador, dispersa a luz proveniente da fonte em diferentes comprimentos de onda. O dispositivo permite isolar bandas de comprimento de onda geralmente muito mais estreitas que as obtida por filtros, sendo formado por um elemento de dispersão, que pode ser um prisma ou uma rede de difração, junto com duas fendas estreitas que servem como aberturas de entrada e de saída de radiação. 
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Por meio de um movimento circular, a rede de difração focaliza no detector, um a um, todos os comprimentos de onda separadamente (4.000 cm-1, 3.999 cm-1, 3.998 cm-1, 3.997 cm-1), e assim sucessivamente até completar a varredura.
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O espectro final será semelhante ao da figura. (Interferograma)
Picos aparecem nos valores 1550 cm-1, 1080 cm-1 e 610 cm-1, onde a molécula absorve a radiação.
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Molécula Sonda
Superfície de catalisadores ____ Estudo utilizando molécula sonda
CO, NO, N2O, NH3, C2H4, Piridina
 Interação específica com o sítio a ser testado.
 Ter sensibilidade espectral a variações no estado eletrônico do sítio de adsorção.
 Não provocar modificações na superfície, devido á ocorrência de reações laterais. 
Obter informações sobre o estado e ambiente químico do metal ou íon de transição na superfície do catalisador
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A Piridina tem sido a molécula sonda mais estudada, sendo capaz de reagir com os sítios ácidos de Brönsted bem como os de Lewis, que absorvem em diferentes bandas de freqüência no Infravermelho, na região compreendida entre 1400-1600 cm-1
Sítios de Brönsted e de Lewis
Os sítios de Brönsted são doadores de prótons.
Os ácidos de Lewis são aceptores de elétrons.
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Interação da Piridina com os ácidos de Brönsted e de Lewis em zeolitas Y
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Infravermelho de Piridina
Exemplo
A adsorção de piridina na região do infravermelho permite identificar e quantificar a presença de sitios ácidos de Brönsted e de Lewis, possibilitando avaliar a influência da acidez na reação de desidratação do metanol.
A acidez foi medida a partir da observação da região de vibrações das hidroxilas (OH).
O espectro no infravermelho da zéolita H-modernita após adsorção com a piridina (1400 – 1580cm-1) está ilustrado nesta figura. 
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Para a H-modernita observou-se na região de 1400 – 1580 cm-1 várias bandas características do estiramento da ligação C-C da piridina. A análise de FTIR da pirirdina adsorvida permite identificar claramente os sítios ácidos ácidos de Brönsted e os sítios ácidos de Lewis. 
As bandas a 1547 e 1446 cm-1 são atribuídas á interação da pirirdina com sítios de Brönsted e de Lewis, respectivamente, e a banda na região de 1490 cm-1 é devido á interação da piridina com ambos sítios de Lewis e de Brönsted.
As absorbâncias integradas das bandas a 1547 e 1446 cm-1 foram utilizadas para calcular as concentrações dos sítios de Brönsted e de Lewis, respectivamente.
Espectro de infravermelho da região adsorvida em H-modernita.