Aula 13 Determinação de Cálcio Ca2+ e Magnésio Mg2+ em Pastilhas Anti Ácidas

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Aula Prática 15: Volumetria de Complexação 
Determinação de Cálcio (Ca2+) e Magnésio (Mg2+) em Pastilhas Anti-Ácidas 
 
1. Introdução: 
A volumetria de complexação, ou de formação de complexos, está baseada em reações entre um íon 
metálico e um ligante para a formação de um complexo significativamente estável. O ácido etilenodiaminotetracético 
(EDTA), em condições adequadas de pH, forma complexos muito estáveis e solúveis, extremamente estáveis, com 
a maioria dos cátions metálicos, inclusive os alcalinos terrosos, numa reação de 1:1. 
 
 
 
Figura 01 – Estrutura do EDTA 
 
O ponto final em volumetria de complexação é normalmente indicado com o uso de indicadores 
metalocrômicos. Tais indicadores formam complexos coloridos com o íon metálico a ser analisado. Estes complexos 
são preferencialmente menos estáveis que o complexo formado com o EDTA. 
Durante a titulação os íons livres são progressivamente complexados pelo EDTA e no ponto de equivalência 
os íons metálicos são deslocados de seu complexo com o indicador, havendo a liberação do indicador. A 
visualização do ponto final torna-se possível, pois a coloração do indicador livre é diferente da coloração 
apresentada pelo indicador ligado a íons metálicos. O EDTA por ser pouco solúvel em água, não é ordinariamente 
usado em titulações complexométricas. Entretanto, o sal dissódico de EDTA (Na2H2Y. 2H2O), por ser solúvel em 
água, e por ser considerado um padrão primário, é normalmente utilizado como agente complexante em volumetria 
de complexação. Antes do aparecimento do EDTA, na década de 50, as análises de cálcio e magnésio eram feitas 
usando-se métodos gravimétricos. Para isso, precipitava-se o cálcio como oxalato e magnésio como fosfato, os 
quais eram pesados e, a partir disso, forneciam as quantidades de cálcio e magnésio na amostra. 
 Mesmo com o aparecimento dos métodos complexométricos, ainda era difícil realizar a determinação de 
cálcio e magnésio. Porém com o aparecimento dos indicadores metalocrômicos, tornou-se possível realizar a 
titulação conjunta de cálcio e magnésio, e a titulação isolada de cálcio em meio básico, realizando-se 
primeiramente, neste segundo caso, a precipitação do magnésio na forma de Mg(OH)2. Assim sendo, por titulação 
diferencial, tornou-se possível realizar determinações confiáveis de cálcio e magnésio. 
 Um exemplo de amostra contendo cálcio e magnésio é dado pelas pastilhas antiácidas de magnésia 
bisurada (Whitehall Labs), as quais, em cada pastilha de 1,24g, contém 67mg de MgCO3; 3,3mg de Bi2(CO3)3; 
520,8mg de CaCO3 e 63,7mg de NaHCO3 (dados fornecidos na embalagem do produto). 
Pode-se executar a titulação de amostras contendo cálcio e magnésio, a pH 10, usando o negro de 
eriocromo-T como indicador. A titulação isolada de cálcio deve ser realizada a pH 12, e utilizar azul de eriocromo-R 
(conhecido também por Calcon) como indicador. 
N CH2 CH2 N
CH2
CH2 COOH
COOH
H2C
H2C
HOOC
HOOC
N CH2 CH2 NN CH2 CH2 N
CH2
CH2 COOH
COOHCH2
CH2 COOH
COOH
H2C
H2C
HOOC
HOOC
H2C
H2C
HOOC
HOOC
As substâncias complexantes não são antioxidantes no sentido de impedirem a oxidação atuando como 
consumidores de oxigênio. Porém se comportam como valiosos antioxidantes sinergistas porque eliminam os íons 
metálicos que catalisam o processo de oxidação. Quando se escolhe um complexante para que atue como 
sinergista de um antioxidante deve ter-se muito cuidado com a sua solubilidade. O ácido cítrico e seus ésteres (29 – 
200ppm) em solução de propilenoglicol são solúveis em gorduras e azeites atuando como eficazes sinergistas em 
todos os sistemas lipídicos. Os sais de EDTA (basta 500ppm) são antioxidantes muito eficazes nas emulsões, tais 
como maionese e margarina, pois se dissolvem na fase aquosa. 
Os polifosfatos e o EDTA são utilizados em pescados enlatados para prevenir a formação de cristais de 
“estruvite” o fosfato de amônio e magnésio (MgNH4PO4.6H2O). Os produtos derivados da pesca contêm abundantes 
quantidades de íons magnésio, que reagem durante o armazenamento com o fosfato de amônio produzindo cristais 
que podem confundir-se com fragmentos de vidro. As substancias complexantes seqüestram o magnésio e reduzem 
ao mínimo a formação de “estruvite”. Os quelantes também podem ser utilizados para formarem complexos com o 
ferro, cobre e zinco dos produtos pesqueiros evitando reações, particularmente com o enxofre, que conduz a 
mudanças de coloração do produto. 
A extraordinária eficácia complexante de alguns compostos particularmente do EDTA tem originado uma 
certa inquietude, se sua possível utilização excessiva nos alimentos poderá originar esgotamento do cálcio e de 
outros minerais no organismo. Para fazer frente a esta preocupação se regulam os níveis e aplicações dos 
complexantes em algumas situações se juntam cálcio aos produtos alimentícios através do sal dissódico do EDTA 
no lugar de formas totalmente sódicas ou ácidas. No entanto, parece haver pouco risco na utilização destes 
complexantes em quantidades controladas, tendo em contra as quantidades de cálcio e de outros cátions bivalentes 
que se encontram presentes de forma natural nos alimentos. 
Um íon complexo (ou molécula) consta de um átomo central (íon) e vários ligantes intimamente acoplados a 
ele. As quantidades relativas desses componentes num complexo estável seguem uma estequiometria bem 
definida, embora não possa ser interpretado dentro do conceito clássico de valência. Muitos íons metálicos formam 
complexos estáveis, solúveis em água, com um grande número de aminas terciárias contendo grupos carboxílicos. 
A formação destes complexos serve como base para a titulação complexométrica de uma variedade de íons 
metálicos. 
 Apesar de existir um grande número de compostos usados na complexometria, um dos compostos mais 
utilizados é o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), o qual será representado pelo símbolo H4Y. O EDTA é um 
ácido fraco para o qual o pK1=2,00; pK2=2,66; pK3=6,16 e pK4=10,26. Estes valores mostram claramente que os 
dois primeiros prótons são mais facilmente ionizáveis do que os outros dois restantes. 
 
1.1. Princípio do Método 
 
Os íons Ca2+ e Mg2+ de uma solução formam um complexo vermelho-vinho com o indicador negro de 
eriocromo-T, em pH 10. Pela adição de EDTA à solução colorida ocorre a formação de um complexo estável e não 
dissociado com o EDTA, separando-se assim o indicador. Quando a quantidade de EDTA adicionada for suficiente 
para complexar todo o cálcio e magnésio, a solução vermelho-vinho torna-se azul, indicando o final da reação. 
 
1.2. Função da solução de Mg-EDTA – Usada no caso de determinação de Ca2+ em leite. 
 
Quando se titulam os íons cálcio pelo EDTA, forma-se um complexo de cálcio relativamente estável: 
Ca2+ + H2Y2- → CaY2- + 2H+ 
Com os íons cálcio isolados não se consegue um ponto final nítido com o indicador de negro de 
eriocromo-T, e não se observa a transição do vermelho para o azul nitidamente. Com os íons magnésio, o EDTA 
forma um complexo um tanto menos estável. 
Mg2+ + H2Y2- → MgY2- + 2H+ 
O complexo do magnésio com o indicador é mais estável que o complexo do cálcio com o indicador mas é 
menos estável que o complexo do magnésio com o EDTA. Por isso, durante a titulação de solução com íons 
magnésio e íons cálcio pelo EDTA, na presença de negro de eriocromo, o EDTA reage inicialmente com os íons 
cálcio livres, depois com os íons magnésio livres e finalmente com o complexo do magnésio com o indicador. Uma 
vez que o complexo do magnésio com o indicador tem a cor vermelho-vinho e o indicador livre é azul, no pH entre 7 
e 11, a cor da solução vira do vermelho-vinho para o azul, no ponto final.MgInd- (vermelho) + H2Y2- → MgY2- + H+ + MgInd- 
Se os íons magnésio não estiverem presentes na solução dos íons cálcio, é necessário adicioná-los, pois 
são indispensáveis para a viragem de cor do indicador. 
Mg-EDTA → Mg2+ + EDTA Kinst = 2,04 x 10-9 
Ca2+ + EDTA → Ca-EDTA Kform = 5,0 x 1010 
Ao se colocar o complexo Mg-EDTA na amostra de leite, o cálcio do leite reage como EDTA do Mg-EDTA, 
pois é mais estável e desloca o equilíbrio, deixando o Mg2+ livre. 
Ca-EDTA → Ca2+ + EDTA Kinst = 2,04 x 10-9 
Ao adicionarmos o indicador, este reage com o cálcio e o magnésio livre (cor violeta). Durante a titulação 
o EDTA reage primeiro com o cálcio livre, depois com Ca-Ind e finalmente desloca o Mg do indicador em quantidade 
equivalente àquela que estava combinada com o EDTA (Mg-EDTA) e que foi deslocada inicialmente pelo cálcio, 
antes da titulação. Neste instante desfaz o complexo Mg-Ind, liberando o indicador que é azul em pH de 10 a 11. 
 
 
 
 
 
 
 
 -H+ -H+ 
H2 Ind- ========= Ind2- ========= Ind 3- 
 +H+ +H+ 
 Azul 
 Vermelho Laranja 
 
 pH 6 a 7 pH 11 a 12 
 
 
3. Materiais e Reagentes 
� Papel indicador universal; 
� Pipeta volumétrica de 10mL; 
� Bastão de vidro; 
� Pipeta graduada de 5, 10 e 25mL; 
� Balança analítica; 
� Béquer de 100mL; 
� Erlenmeyer de 250mL (3 por grupo); 
� Balão volumétrico de 1000mL; 
� Chapa aquecedora e reostato; 
� Termômetro; 
� Bureta de 50mL; 
 
4. Procedimento Experimental 
 
� Solução de ácido clorídrico 0,6 mol/L; 
� Solução de hidróxido de sódio 3,0 mol/L; 
� Ácido etilenodiaminotetracético 0,002 mol/L; 
� Indicador Negro de Eriocromo-T 0,2% em 
etanol; 
� Indicador Azul de Eriocromo-R 0,4% em 
metanol; 
� Tampão pH 10 (Hidróxido de amônio / Cloreto 
de amônio); 
� Cianeto de potássio; 
 
 
 4.1. Preparo da Amostra 
 
a) Pesar uma pastinha de Magnésia Bisurada (Aproximadamente = 1,24 g) em um béquer de 100 mL; 
b) Adicionar 10 mL de água destilada para dissolver a amostra e oom o auxílio de um bastão de vidro promover a 
maceração da pastilha. 
c) Em seguida, adicionar lentamente 25 mL de HCl 0,6 mol/L, afim de dissolver a amostra. Se necessário, filtre a 
amostra a fim de eliminar possíveis resíduos insolúveis presentes nela. 
d) Transfira quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL. Lave o béquer com porções de água 
destilada e complete o menisco no traço de aferição. Agite bastante o balão. A solução obtida será denominada de 
“SOLUÇÃO ESTOQUE DA AMOSTRA”. 
 
4.2. Preparo da Solução de EDTA 0,002mol/L 
 
1) Pesar em um béquer de 100 mL na balança analítica e adicione cerca de 0,7445 g do sal de EDTA, previamente 
seco na estufa a 70 – 80ºC por duas horas. 
2) Adicione água destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para um balão volumétrico de 1000 mL; 
3) Agite até dissolver completamente o sal e depois complete o volume até o traço de aferição com água destilada; 
4) Esta solução deve ser armazenada em um frasco plástico e nestas condições, pode ser considerada como 
“PADRÃO PRIMÁRIO”. 
4.3. Preparo da Solução Tampão pH 10 
 
1) Pesar em um béquer de 100 mL na balança analítica e adicione cerca de 6,4 g de NH4Cl. 
2) Adicione cerca de 20 mL de água destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para um balão 
volumétrico de 100 mL; 
3) Agite até dissolver completamente o sal. Adicione 57 mL de NH4OH P.A. e depois complete o volume até o traço 
de aferição com água destilada; 
ATENÇÃO: Homogeneíze com cuidado, pois a solução gera muita pressão. Meça o pH da solução. 
4) Esta solução deve ser armazenada em um frasco plástico de polietileno e nestas condições, pode ser 
considerada como SOLUÇÃO TAMPÃO pH 10. 
 
4.4. Determinação conjunta de Cálcio e Magnésio na amostra 
 
1) Transferir uma alíquota de 10 mL da solução estoque, para um erlenmeyer de 250 mL; 
2) Adicionar 10 mL de água destilada à solução contida no erlenmeyer; 
3) Adicionar 5mL de solução tampão (NH4OH/NH4Cl para elevar o pH a 10) e uma pequena porção do indicador 
negro de eriocromo-T; 
4) Titular a amostra com a solução de EDTA 0,002mol/L. No ponto de equivalência da reação, os últimos traços da 
cor violeta irão desaparecer e surgirá a coloração azul, que é uma característica do indicador livre. Esta coloração 
deverá persistir por pelo menos 20 segundos com a solução sob agitação constante. 
5) O processo de titulação deve ser repetido por pelo menos mais uma vez 
 
4.5. Determinação isolada de Cálcio na amostra 
 
1) Transferir uma alíquota de 10 mL da solução estoque, para um erlenmeyer de 250 mL; 
2) Adicionar 10mL de água destilada à solução contida no erlenmeyer; 
3) Adicionar 5mL de solução de NaOH 3 mol/L, afim de obter uma solução com pH entre 12 e 13; 
4) Adicionar uma pequena porção do indicador azul de eriocromo-R; 
5) Titular a amostra com a solução de EDTA 0,002 mol/L. No ponto de equivalência da reação, os últimos traços da 
cor violeta irão desaparecer e surgirá a coloração azul, que é uma característica do indicador livre. Esta coloração 
deverá persistir por pelo menos 5 segundos com a solução sob agitação constante; 
6) Realizar o experimento em triplicata. 
 
5. Questões 
 
1. Qual o conteúdo de cálcio e magnésio nas pastilhas analisadas? 
2. Calcule o erro relativo e o erro absoluto para as quantidades de cálcio e magnésio presentes em uma pastilha de 
magnésia bissurada e explique se os valores obtidos para estes erros são ou não aceitáveis. 
3. Qual a influencia do pH em determinações complexométricas com EDTA? 
4. Porque a titulação deve ser realizada em pH 10? 
5. O que é necessário para que uma molécula possa vir a ser um agente complexante? 
6. Como o pH influi na formação de complexos de EDTA? 
 
5. Referências Bibliográficas 
 
BAPTISTA, J. R.; Caderno de Química analítica Quantidade: Teoria e prática. Editora da FURG, Rio Grande, RS, 
1987. 
VOGEL, A.I. Análise Química Quantitativa. 5ª Edição. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1992. 
BACCAN, N.; ANDRADE, J. C.; GODINHO, O. E. S.; BARONE, J. S. Química Analítica Quantitativa Elementar , 2ª 
edição. Campinas: Editora da UNICAMP, 1995.