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Fundamentos de Transferência de Massa para Engenheiros Químicos Professor Dr. Eduardo Prado Baston Universidade Federal de São João Del Rei Ouro branco, 2021 1. Fundamentos de Transferência de Massa 1.1. Introdução Alguns problemas típicos da engenharia química pertencem ao campo do transporte de matéria. O Engenheiro Químico deve possuir a habilidade de projetar e operar equipamentos em que ocorrem reações químicas e separação dos reagentes baseando-se no conhecimento da ciência do transporte de massa. No campo da engenharia sua aplicação é encontrada em diversas situações, tais como: processos metalúrgicos, aviação, tratamento de resíduos e controle de poluição, secagem, evaporação, reações químicas homogêneas ou heterogêneas, extração, entre outros. Muitos problemas que surgem na consideração desses processos podem ser resolvidos visualizando estes processos pelo lado externo do seu envoltório físico, ou seja, a variação no interior desse envoltório é medida pelas propriedades das taxas que entram e saem do processo entre o envoltório e suas vizinhanças. Entretanto, em muitas situações é interessante considerar os detalhes do que se passa no interior do envoltório, sendo necessário escrever balanços de massa para um volume de controle pequeno ou diferencial. Por esse método obtemos, então, um panorama do que acontece no interior do envoltório e, integrando-se podemos obter informações globais do processo. 1.2 – O Fenômeno A fenomenologia da transferência de massa é dada pela termodinâmica. Pelo fato de um sistema estar em equilíbrio termodinâmico nos leva a admitir que a variação da entropia do sistema (de acordo com a 2ª Lei da Termodinâmica) é igual ou maior que zero (para qualquer processo), ou seja S ≥ 0 (1.1) Onde, S é a variação da entropia total. A equação (1.1) indica que diferentes valores do potencial químico (i) de uma espécie i provocam a tendência de a matéria migrar de uma região de alto valor para uma região de menor valor desse potencial. Portanto, i ≠ 0 (onde i é a espécie química, i = 1,2,3,…, n) (1.2) Tais diferenças mostram que diferentes valores do potencial químico da espécie i provocam a situação de não equilíbrio. Em resumo, se existe modificação há fenômeno, que é decorrência da diferença de potencial químico da espécie i. Essa diferença é a característica básica do fenômeno de Transferência de Massa (T.M.). 1.3 – Transferência de Massa Como já discutido, de acordo com a 2ª Lei da Termodinâmica, haverá fluxo de matéria (mássico ou molar) de uma região de maior concentração para menor concentração de uma determinada espécie química. Esta espécie química transferida é denominada soluto (A) e as regiões que contem o soluto podem abrigar população de uma ou mais espécies químicas distintas que são denominadas solvente (B). O conjunto soluto-solvente é conhecido como mistura (gases) ou solução (líquidos). A Figura 1.2 apresenta o esquema de difusão e os mecanismos de difusão (ordinária e convectiva). Figura 1.2 - Esquema de difusão e mecanismos de difusão: ordinária e convectiva. “Transferência de Massa é um fenômeno ocasionado pela diferença de concentração, maior para menor, de um determinado soluto em um certo meio.” Observa-se, pelo enunciado, que para cada causa há um efeito, Causa = Diferença de Concentração Efeito = Transferência de Massa Portanto, a causa gera o fenômeno, provoca a sua transformação, ocasionando o movimento. A diferença de concentração do soluto (causa) é considerada como uma força motriz necessária ao movimento da espécie A, de uma região a outra, em que ( ) Motriz) Força Transporte ao aResistênci 1 Matéria da Movimento .( = (I) A resistência ao transporte está relacionada com a: (i) interação Soluto-Meio; (ii) interação Soluto-Meio + Ação Externa. Sabe-se que o transporte de matéria ocorre em nível molecular e/ou microscópio. No caso do Mecanismo Molecular, Parrot (1815) foi o primeiro observador a constatar que uma mistura gasosa contendo uma ou mais espécies químicas com concentrações variando de um ponto a outro tendiam naturalmente à homogeneização em termos de concentração. Quando há movimento aleatório das moléculas, cujo fluxo líquido obedece a Segunda Lei da Termodinâmica, onde a força motriz está associada ao gradiente de concentração do soluto, o fenômeno que ocorre é denominado Difusão (interação-meio-soluto). Quando a T.M. ocorre em nível macroscópico, em que a força motriz está associada à diferença de concentração do Soluto e a Resistência ao Transporte à interação Soluto-Meio + Ação Externa, o fenômeno é denominado Convecção. Portanto, os mecanismos de T.M. podem ser distinguidos como: a) Difusão: deslocamento de átomos ou moléculas devido à uma diferença de concentração (interações moleculares); b) Convecção: deslocamento de um fluido (ou matéria), macroscópico, que contribui para o transporte. Podemos identificar os fenômenos como: Soluto = Surfista Contribuição Difusiva Meio = Mar Movimento = Mãos Soluto = Surfista Contribuição Convectiva Meio = Mar Movimento = Onda Contribuição Difusiva Soluto = Surfista + Meio = Mar Convectiva Movimento = Mãos +Onda Para analisarmos a T.M. é necessário ter como base a hipótese do contínuo, onde são definidas propriedades importantes dos fluidos e das formas pelas quais eles podem ser descritos e caracterizados: - Cada ponto no espaço corresponde a um ponto do fluido (um átomo ou molécula); - Não existem vazios no interior do fluido; - As grandezas r, V, P, Velocidade, variam continuamente dentro do fluido ou são constantes; - As propriedades físicas de um fluido, de acordo com este modelo, têm um valor definido (mensurável) em cada ponto no espaço. A partir dessas considerações, vamos a algumas definições importantes: 1.4. Concentrações e Frações (SLIDES) 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2. Equações diferenciais de Transferência de Massa As equações da continuidade permitem analisar pontualmente o fenômeno de T.M por intermédio do conhecimento da distribuição de concentração de um determinado soluto no tempo e no espaço sujeito ou não a transformações. Vamos estudar essas equações condições de contorno para entendermos o que corre em diversas situações dentro dos fenômenos de Transferência de Massa. 2.1-Equação da continuidade mássica e molar A equação da continuidade mássica de uma espécie α é obtida a partir da lei de conservação de massa. Considere um volume de controle (v.c.) ∆x∆y∆z (Figura 2.1) através do qual uma mistura contendo uma espécie A está escoando. O balanço material para uma dada espécie química A através do volume de controle é: Figura 2.1 – Ilustração de um volume de controle diferencial. { 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎 𝑛𝑜 𝑣. 𝑐 } − { 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑠𝑎𝑖 𝑛𝑜 𝑣. 𝑐 } + { 𝑇𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢çã𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑛𝑜 𝑣. 𝑐 } = { 𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑎 𝑎𝑐𝑢𝑚𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎 𝑛𝑜 𝑣. 𝑐 } (2.1) Considerando as faces sombreadas, a taxa de entrada de massa no elemento de volume em x é ρvx|x .∆y∆z e de saída é ρVx|x+∆x .∆y∆z. A taxa de acúmulo de massa no interior do elemento de volume é dada por (∂ρ/∂t) ∆x∆y∆z. O balanço em todas as direções do elemento de volume fica, ∂ρA ∂t ∆x∆y∆z = (ρAvAx|x − ρAvAx|x+∆x)∆y∆z + (ρAvAy|y− ρAvAy|y+∆y)∆x∆z + (ρAvAz|z − ρAvAz|z+∆z)∆x∆y + rA. ∆x∆y∆z (2.2) Dividindo a equação (2.2) por ∆x∆y∆z e tomando o limite quando ∆x,∆y e ∆z tendem a zero, obtemos: ∂ρA ∂t = −( ∂ρAVA,x ∂x + ∂ρAVA,y ∂y + ∂ρAVA,z ∂z ) + rA ou ∂ρA ∂t = −𝛻(ρ𝐴 𝑉𝐴 → ) + 𝑟𝐴 (2.3) Sabemos que o fluxo absoluto de massa para A é dado por: 𝑛𝐴 → = ρ𝐴 𝑉𝐴 → Logo, a equação (2.3) se torna ∂ρA ∂t = −(𝛻 𝑛𝐴 → ) + 𝑟𝐴 (2.4) A Equação (2.4) apresenta a equação da continuidade para o componente A. A equação diferencial similar, desenvolvida para um segundo componente B, é ∂ρB ∂t = −(𝛻 𝑛𝐵 → ) + 𝑟𝐵 (2.5) Somando as equações (2.4) e (2.5), obtemos: ∂(ρA + ρB) ∂t = −[𝛻 ( 𝑁𝐴 → + 𝑁𝐵 → )] + 𝑟𝐴 + rB (2.6) Para uma mistura binária, sabemos que: 𝑁𝐴 → + 𝑁𝐵 → = ρA𝑉𝐴+ρB𝑉𝐵 = ρ 𝑉 → ρA + ρB = ρ 𝑟𝐴 = −rB(pela lei da conservação de massa Substituindo essas relações na equação (2.6),obtemos: 𝜕𝜌 𝜕𝑡 = −(∇ρ. v⃗ ) ou 𝜕𝜌 𝜕𝑡 + (∇ρ. v⃗ ) = 0 (2.7) Equação da continuidade para a mistura. Essa equação pode ser reorganizada na seguinte forma: 𝜕𝜌 𝜕𝑡 + 𝜌∇v⃗ + v⃗ ∇ρ = 0 (2.8) Pela definição de derivada substitutiva, sabemos que: 𝐷 𝐷𝑡 = 𝜕𝜌 𝜕𝑡 + v⃗ ∇ (2.9) Logo, 𝐷𝜌 𝐷𝑡 + 𝜌∇v⃗ = 0 (2.10) Em que, 𝐷 𝐷𝑡 = 𝜕𝜌 𝜕𝑡 + v𝑥 ∂ ∂x + v𝑦 ∂ ∂y + v𝑧 ∂ ∂z (2.11) No caso da concentração mássica da mistura ser constante a equação (2.8) reduz para: ∇v = 0 (2.12) A Tabela 2.1 mostra as equações da continuidade mássica para a espécie A nas coordenadas retangulares, cilíndricas e esféricas. Tabela 2.1 – Equação da continuidade para a espécie A em termos do seu fluxo absoluto mássico. Coordenadas retangulares: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + ( 𝜕𝑛𝐴. 𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑛𝐴. 𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑛𝐴. 𝑧 𝜕𝑧 ) − 𝑟𝐴 = 0 (2.13) Coordenadas cilíndricas: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + [ 1 𝑟 𝜕(𝑟𝑛𝐴.𝑟) 𝜕𝑟 + 1 𝑟𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕𝑛𝐴.Ɵ 𝜕Ɵ + 𝜕𝑛𝐴.𝑧 𝜕𝑧 ] − 𝑟𝐴 = 0 (2.14) Coordenadas esféricas: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + [ 1 𝑟² 𝜕(𝑟2𝑛𝐴.𝑟) 𝜕𝑟 + 1 𝑟𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕(𝑠𝑒𝑛Ɵ𝑛𝐴.Ɵ) 𝜕Ɵ + 1 𝑟𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕𝑛𝐴.ɸ 𝜕ɸ ] − 𝑟𝐴 = 0 (2.15) Podemos desenvolver as equações em termos molares da mesma forma que foi feito para base mássica. Considerando que CA e CB são as concentrações dos componentes A e B, NA e NB o fluxo molar total e RA e RB, representam a taxa molar de produção de A e B por unidade de volume, respectivamente, as equações molares equivalentes são: 𝛻 𝑁𝐴 → + 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 − 𝑅𝐴 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐴 (2.16) (2.22) 𝛻 𝑁𝐵 → + 𝜕𝐶𝐵 𝜕𝑡 − 𝑅𝐵 = 0 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐵 (2.17) Somando as equações (216) e (2.17), obtemos 𝛻 ( 𝑁𝐴 → + 𝑁𝐵 → ) + 𝜕(𝐶𝐴+𝐶𝐵) 𝜕𝑡 − (𝑅𝐴 + 𝑅𝐵) = 0 (2.18) A relação entre 𝑅𝐴 𝑒 𝑅𝐵 depende da estequiometria da reação. Para uma mistura binária (1:1), temos: ( 𝑁𝐴 → + 𝑁𝐵 → ) = (𝐶𝐴+𝐶𝐵) = 𝐶. 𝑉 → (𝐶𝐴+𝐶𝐵) = 𝐶 Em geral, a equação da continuidade em base molar para uma mistura é: 𝛻 (𝐶. 𝑉 →) + 𝜕𝐶 𝜕𝑡 − (𝑅𝐴 + 𝑅𝐵) = 0 (2.19) A tabela 2.2. Apresenta as equações da continuidade molar para a espécie A em coordenadas retangulares, cilíndricas e esféricas. Tabela 2.2 - Equações da continuidade para a espécie A em termos do seu fluxo absoluto molar: Coordenadas retangulares: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + [ 𝜕𝑁𝐴,𝑥 𝜕𝑥 + 𝜕𝑁𝐴,𝑦 𝜕𝑦 + 𝜕𝑁𝐴,𝑧 𝜕𝑧 ] − 𝑅𝐴 = 0 Coordenadas cilíndricas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + [ 1 𝑟 𝜕𝑟.𝑁𝐴,𝑟 𝜕𝑟 + 1 𝑟 𝜕𝑁𝐴,𝜃 𝜕𝜃 + 𝜕𝑁𝐴,𝑧 𝜕𝑧 ] − 𝑅𝐴 = 0 Coordenadas esféricas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + [ 1 𝑟2 𝜕𝑟2.𝑁𝐴,𝑟 𝜕𝑟 + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝑠𝑒𝑛𝜃.𝑁𝐴,𝜃 𝜕𝜃 + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛𝜃 𝜕𝑁𝐴,∅ 𝜕∅ ] − 𝑅𝐴 = 0 (2.20) (2.21) 2.2- Formas Especiais da Equação Diferencial de Transferência de Massa Obtemos equações diferenciais que descrevem a variação do fluxo de massa no interior do volume de controle (para o componente A). Para obtermos os perfis de concentração é necessário substituir os fluxos na ou NA pelas expressões da lei e Fick (Equações 1.38 e equações da tabela 1.2): 𝑁𝐴 → = − 𝐶𝐷𝐴𝐵𝛻𝑦𝑎 + ( 𝑁𝐴 → + 𝑁𝐵 → ) = 𝐽𝐴 + 𝐶𝐴 𝑉 →∗ e 𝑛𝐴 → = −𝜌𝐷𝐴𝐵𝛻𝑤𝐴 + 𝑤𝐴 ( 𝑛𝐴 → + 𝑛𝐵 → ) = 𝑗𝐴 →+ 𝜌𝐴 𝑉 → Substituindo estas expressões,nas equações (2.4) e (2.16), respectivamente, 𝛻 𝑛𝐴 → + 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 − 𝑟𝐴 = 0 e 𝛻 𝑁𝐴 → + 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 − 𝑅𝐴 = 0 𝛻 (−𝜌𝐷𝐴𝐵𝛻𝑤𝐴 + 𝛻𝜌𝐴 𝑉 →) + 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 − 𝑟𝐴 = 0 𝛻 (−𝐶𝐷𝐴𝐵𝛻𝑦𝐴 + 𝛻𝐶𝐴 𝑉 →∗ ) + 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 − 𝑅𝐴 = 0 Rerranjando, 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + 𝛻𝜌𝐴 𝑉 → =∇( 𝜌𝐷𝐴𝐵𝛻𝑤𝐴)+ 𝑟𝐴 (2.23) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝛻𝐶𝐴 𝑉 →∗ =∇( 𝐶𝐷𝐴𝐵𝛻𝑦𝐴)+ 𝑅𝐴 (2.24) As equações (2.23) e (2.24) fornecerá as distribuições da concentração de A como decorrência das diversas influências sobre o transporte desse soluto. Para que possamos trabalhá-las, expandiremos os divergentes presentes nas contribuições convectivas dessas equações: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉 →𝛻𝜌𝐴 + 𝜌𝐴𝛻 𝑉 → =∇( 𝐷𝐴𝐵𝛻𝜌𝐴)+ 𝑟𝐴 (2.25) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉 →𝑘 𝛻𝐶𝐴 + 𝐶𝐴𝛻 𝑉 →𝑘 =∇( 𝐷𝐴𝐵𝛻𝐶𝐴)+ 𝑅𝐴 (2.26) As equações (2.25) e (2.26) estão sujeitos a algumas simplificações a seguir: 2.2.1 Simplificações da equação da continuidade do soluto A. 1º Caso: Regime transiente, temperatura e pressão constantes no meio onde ocorre o fenômeno de transferência de massa. O efeito imediato desta hipótese reside no fato de que a concentração da solução ou da mistura ser constante, levando a 𝛻 𝑉 → = 𝐶 ou 𝛻 𝑉 →𝑘 = 0 . Em razão de T e P serem constantes, DAB também será constante. Logo, as equações (2.25) e (2.26) se tornam: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉 →𝛻𝜌𝐴 = 𝐷𝐴𝐵(𝛻. 𝛻𝜌𝐴)+ 𝑟𝐴 (2.27) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉 →∗ 𝛻𝐶𝐴 = 𝐷𝐴𝐵(𝛻. 𝛻𝐶𝐴)+ 𝑅𝐴 (2.28) Onde 𝛻. 𝛻 = 𝛻² ⤇ produto escalar definido como laplaciano. Portanto, * * 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉 →𝛻𝜌𝐴 = 𝐷𝐴𝐵𝛻²𝜌𝐴+ 𝑟𝐴 (2.29) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + 𝑉 →∗ 𝛻𝐶𝐴 = 𝐷𝐴𝐵𝛻²𝐶𝐴+ 𝑅𝐴 (2.30) Nas tabelas (2.3) e (2.4) estão apresentadas as equações da continuidade mássica e molar para a espécie A na situação em que ρ (ou C) e DAB são constantes. Tabela 2.3 – Equação da continuidade mássica da espécie A para ρ ou DAB constantes: Coordenadas retangulares: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + (𝑉𝑥 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑥 + 𝑉𝑦 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑦 + 𝑉𝑧 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑧 ) = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝜌𝐴 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝜌𝐴 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝜌𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑟𝐴 (2.31) Coordenadas cilíndricas: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + (𝑉𝑟 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑟 + 𝑉Ɵ 𝑟 𝜕𝜌𝐴 𝜕Ɵ + 𝑉𝑧 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 ) = 𝐷𝐴𝐵 ( 1 𝑟 𝜕 𝜕𝑟 (𝑟 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑟 ) + 1 𝑟 𝜕2𝜌𝐴 𝜕Ɵ2 + 𝜕2𝜌𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑟𝐴 (2.32 ) Coordenadas esféricas: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 + (𝑉𝑟 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑟 + 𝑉Ɵ 𝑟 𝜕𝜌𝐴𝜕Ɵ + 𝑉ɸ 𝜕𝜌𝐴 𝜕ɸ ) = 𝐷𝐴𝐵 [( 1 𝑟2 𝜕 𝜕𝑟 (𝑟2 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑟 ) + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕 𝜕Ɵ + (𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕𝜌𝐴 𝜕Ɵ ) + 1 𝑟.𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕²𝜌𝐴 𝜕Ɵ² ] +𝑟𝐴 (2.33) Tabela 2.4 – Equação da continuidade molar da espécie A para C e DAB constantes: Coordenadas retangulares: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + (𝑉𝑥 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑥 + 𝑉𝑦 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑦 + 𝑉𝑧 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 ) = 𝐷𝐴𝐵 ( 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑥2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑦2 + 𝜕2𝐶𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 (2.34) Coordenadas cilíndricas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + (𝑉𝑟 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑟 + 𝑉Ɵ 𝑟 𝜕𝐶𝐴 𝜕Ɵ + 𝑉𝑧 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 ) = 𝐷𝐴𝐵 ( 1 𝑟 𝜕 𝜕𝑟 (𝑟 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑟 ) + 1 𝑟 𝜕2𝜌𝐴 𝜕Ɵ2 + 𝜕2𝜌𝐴 𝜕𝑧2 ) + 𝑅𝐴 (2.35 ) Coordenadas esféricas: 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 + (𝑉𝑟 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑟 + 𝑉Ɵ 𝑟 𝜕𝐶𝐴 𝜕Ɵ + 𝑉ɸ 𝜕𝐶𝐴 𝜕ɸ ) = 𝐷𝐴𝐵 [( 1 𝑟2 𝜕 𝜕𝑟 (𝑟2 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑟 ) + 1 𝑟 𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕 𝜕Ɵ + (𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕𝐶𝐴 𝜕Ɵ ) + 1 𝑟 𝑠𝑒𝑛Ɵ 𝜕²𝐶𝐴 𝜕Ɵ² ] +𝑅𝐴 (2.36) 2º Caso: Regime transiente, velocidade do meio nula, pressão e temperatura constantes no meio onde ocorre o fenômeno de transferência de massa. Além das consequências do 1º caso, temos V=0. As equações da continuidade de A resultantes são utilizadas, neste caso, em soluções liquidas concentradas de alta viscosidade e na difusão em sólidos na presença de reação química. Assim as equações (2.25) e (2.26) ficam: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 = 𝐷𝐴𝐵𝛻 2𝜌𝐴+ 𝑟𝐴 (2.37) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 = 𝐷𝐴𝐵𝛻 2𝐶𝐴+ 𝑅𝐴 (2.38) Na situação em que o meio onde ocorre o fenômeno não é reacional, têm-se: 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 = 𝐷𝐴𝐵𝛻 2𝜌𝐴 (2.39) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 = 𝐷𝐴𝐵𝛻 2𝐶𝐴 (2.40) As equações (2.39) e (2.40) são denominadas como a Segunda Lei de Fick da Difusão e são análogas à segunda Lei de Fourier da condução de calor. 𝜕𝑇 𝜕𝑡 = 𝛼𝛻2𝑇 (2.41) 3º Caso: Regime Permanente, temperatura e pressão constantes no meio onde ocorre o fenômeno da transferência de massa. 𝜕𝜌𝐴 𝜕𝑡 = 0 (2.42) 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑡 = 0 (2.43) T e P ⇾ constantes Logo, 𝜌 (𝑜𝑢 𝐶) e DAB ⇾ constantes (∇ 𝑉 → = 0) Assim, obtemos: v.∇𝜌𝐴 = DAB∇²𝜌𝐴 + 𝑟𝐴 (2.44) v*.∇𝐶𝐴 = DAB∇²𝐶𝐴 + 𝑅𝐴 (2.45) Para um meio não reacional: v∇𝜌𝐴 = DAB∇²𝜌𝐴 (2.46) v*∇𝐶𝐴 = DAB∇²𝐶𝐴 (2.47) 4º Caso: Regime permanente, velocidade do meio nula, temperatura e pressão constantes no meio onde ocorre o fenômeno de transferência de massa. Além das simplificações do 3º caso, têm-se v=0, portanto: DAB∇²𝜌𝐴 + 𝑟𝐴=0 (2.48) DAB∇²𝐶𝐴 + 𝑅𝐴=0 (2.49) Quando não ocorre reação química no meio onde ocorre o fenômeno de transferência de massa. ∇²𝜌𝐴 = 0 (2.50) ∇²𝐶𝐴 = 0 (2.51) Essas equações são denominadas Laplacianos da concentração de A. 2.3- Condição Inicial e de Contorno O processo de transferência de massa é descrito pelas equações diferencias de T.M. somente se as condições (inicial e contorno) são especificadas. Tipicamente, condições de contorno e inicial são utilizadas para especificar os limites de integração ou para determinar as constantes de integração associadas com a solução matemática de uma equação diferencial de transferência de massa. A condição inicial no processo de transferência de massa é a concentração das espécies que se difundem no início de um intervalo de tempo de interesse. Normalmente, utiliza-se uma concentração (molar ou mássica) igual a uma constante, por exemplo: t=0 CA=CA0 t=0 𝜌𝐴 = 𝜌𝐴0 Quando a distribuição da concentração inicial no volume de controle para a difusão for especificada obtemos uma condição inicial (C.I.), que são associadas à processos em regime transiente ou pseudo-permanente. Normalmente quatro tipos de condições de contorno são encontrados em transferência de massa. 1) A concentração de transferência das espécies A em uma condição da superfície especificada. -concentração mássica ⇾ ρA=ρAS -concentração molar ⇾ CA=CAS -fração mássica ⇾ wA=wAS -fração molar ⇾ xA=xAS e yA=yAS (líquidos e sólidos) A fração molar de A para fase gasosa ideal está relacionada com a sua pressão parcial segunda a lei de Dalton: 𝑃𝐴𝑆 = 𝑦𝐴𝑆. 𝑃 (2.52) No caso de fase líquida,para uma solução ideal,a fração molar está relacionada à sua pressão parcial segunda a lei de Raoult: 𝑃𝐴𝑆 = 𝑥𝐴𝑆. 𝑃𝐴 𝑉𝑎𝑝 (2.53) em que, 𝑃𝐴 𝑉𝑎𝑝 ⇾ 𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐴𝑛𝑡𝑜𝑖𝑛𝑒: ln 𝑃𝐴 𝑉𝑎𝑝 = 𝐴 − 𝐵 𝑇 + 𝐶 (2.54) Na hipótese de equilíbrio termodinâmico na interface (s) entre as fases líquida e gasosa, considerando− as ideais,as equações (2.52) e (2.53) são igualadas,obtendo a equação de Raoult- Dalton: 𝑥𝐴𝑆. 𝑃𝐴 𝑉𝑎𝑝 = 𝑦𝐴𝑆. 𝑃 (2.55) Segundo a fase líquida é constituída somente da espécie química A, 𝑦𝐴𝑆 = 𝑃𝐴 𝑉𝑎𝑝 𝑃 (2.56) No caso de solução diluída (XAS⇾0), a Lei de Raoult é retomada na forma da Lei de Henry: 𝑃𝐴𝑆 = 𝑥𝐴𝑆. 𝐻 (2.57) H – constante de Henry Na hipótese de equilíbrio termodinâmico entre gás e sólido, a relação escrita similarmente à Lei de Henry é, 𝐶𝐴𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜 = 𝑆. 𝑃𝐴 (2.58) (2.58) em que, S – constante de solubilidade do gás no sólido. CAsólido – concentração molar de A com o sólido na interface. 2) Condição na superfície onde ocorre uma reação química conhecida. - Se o fluxo na interface é conhecido e corresponde à taxa de reação: 𝑅𝐴 = 𝑁𝐴𝑍|𝑧=𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 = −𝐾𝑛𝐶𝐴 𝑛 (2.59) n- ordem de reação Kn – constante da reação na superfície -Para reação química instantânea de consumo de A: 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑆(𝑧=𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒) = 0 (2.60) 3) O fluxo das espécies que estão difundindo é nulo, na superfície ou no centro do plano de simetria. Essa situação pode ser descrita por uma superfície impermeável ou no centro de simetria do volume de controle. 𝑁𝐴|𝑧=0 = −𝐷𝐴𝐵 𝜕𝐶𝐴 𝜕𝑧 = 0 (2.61) 4) Fluxo convectivo de Transferência de Massa. No contorno, matéria pode ser “levada” para o meio de um fluido em movimento: 𝑁𝐴 = 𝐾𝑐(𝐶𝐴𝑠 − 𝐶𝐴∞) (2.62) Em que, Kc – coeficiente convectivode transferência de massa CAS – concentração do componente A na superfície CA∞ - concentração do componente A no bulk