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Carboidratos Os carboidratos são os principais componentes sólidos do alimento, sendo as biomoléculas mais abundantes na natureza. A produção dos carboidratos é feita por vegetais, principalmente através da fotossíntese. A reação de fotossíntese é termodinamicamente desfavorável, então, para que ela ocorra, é necessário que haja gás carbônico, água e energia solar que, através da clorofila (pigmento), irá promover a reação, formando glicose e liberando oxigênio. Alguns carboidratos são considerados a base da nutrição humana. Porém, diferente da fotossíntese, o ser humano utilizará o carboidrato como fonte de energia, o que ocorre através de sua oxidação. A oxidação de carboidrato seria a principal via metabólica liberadora de energia em células não-fotossintéticas. Com a reação abaixo, é possível observar que há necessidade de conseguir oxigênio em presença do carboidrato/glicose, sendo que este será oxidado, liberando gás carbônico, água e 640 kcal/mol de glicose. 𝐶6𝐻12𝑂3 + 6𝑂2 → 6𝐶𝑂2 + 6𝐻2𝑂 + 640 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑔𝑙𝑖𝑐𝑜𝑠𝑒 Os carboidratos são considerados polihidroxialdeídos, polihidroxicetonas, prolihidroxialcóois e polihidroxiácidos, bem como seus derivados e polímeros desses compostos unidos por ligações hemiacetálicas. Podem ser classificados em função do seu tamanho ou do seu peso molecular. A maior parte dos carboidratos se ajustam a fórmula (CH2O)n, como um hidrato de carbono. Porém, há carboidratos que possuem nitrogênio, fósforo ou enxofre na estrutura. Os carboidratos também podem ser divididos em função do tamanho em monossacarídeos, oligossacarídeos e polissacarídeos, sendo que os monossacarídeos são considerados a unidade estrutural dos carboidratos. Assim, a partir de um monossacarídeo, é possível formar dissacarídeos, oligossacarídeos ou polissacarídeos. E quando o monossacarídeo é rompido, este não é mais considerado um carboidrato. Monossacarídeos Os monossacarídeos podem ser classificados em função do seu grupo funcional, podendo haver polihidroxialdeídos, polihidroxicetonas, polihidroxialcóois e polihidroxiácidos. Os polihidroxialdeíos e polihidroxicetonas são facilmente reduzidos ou oxidados, podendo haver como produto dessa reação de oxirredução os polihidroxialcóois e polihidroxiácidos. Os monossacarídeos apresentam uma cadeia carbônica não ramificada, onde os carbonos são ligados a partir de ligações covalentes simples e o grupo carbonila é o carbono unido por uma dupla ao oxigênio. Pode-se dividir os monossacarídeos em duas famílias: aldoses e cetoses. O gliceraldeído abaixo é uma aldose, sendo o menor monossacarídeos possuinte de três átomos de carbonos em seu esqueleto molecular. Enquanto a diidroxiacetona é uma cetose, possuindo também três carbonos em seu esqueleto molecular. É possível observar que na família das aldoses o carbono da carbonila está em C-1, enquanto na família das cetoses está em C-2. Os monossacarídeos, com exceção da diidroxiacetona, podem possuir um ou mais átomos de carbonos assimétricos. Esses carbonos assimétricos podem ser denominados como carbonos quirais, o que irá conferir isomeria óptica aos carboidratos. Dessa forma, haverá a presença de isômeros, também podendo ser chamados de enantiômeros. O gliceraldeído, como o menor monossacarídeo, possui um único carbono quiral, que gera dois isômeros ópticos: D-gliceraldeído e L-gliceraldeído. Se esse monossacarídeo for colocado em um polarímetro, será obtido que: • Se a luz polarizada por desviada para a direita, tem-se um monossacarídeo do tipo D, um dextrogiro; • Se a luz polarizada for desviada para a esquerda, tem-se um monossacarídeo do tipo L, um levogiro. Assim, em relação à configuração absoluta dos isômeros, tem-se que um D- monossacarídeo é aquele que apresenta a mesma configuração do D-gliceraldeído no último carbono quiral. Em relação ao número de isômeros em um carboidrato, tem-se que: 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑖𝑠ô𝑚𝑒𝑟𝑜𝑠 = 2𝑛 . Onde n é igual ao número de carbonos assimétricos. Na imagem abaixo é possível observar a família das aldoses, havendo monossacarídeos com 3, 4, 5 e 6 carbonos. O monossacarídeo com 3 carbonos, o menor, é o gliceraldeído; com 4 carbonos tem-se a eritrose e a treose; com 5 carbonos tem- se a ribose, arabinose, xilose e lixose; por fim, com 6 carbonos, os principais açúcares encontrados nos alimentos, tem-se alose, altrose, glicose, manose, gulose, idose, galactose e talose. Também é visto que, no caso dos monossacarídeos com 6 carbonos, a principal diferença da glicose e manose é a característica de ambas como sendo epímeros, que são aqueles monossacarídeos que diferem em qualquer carbono quiral. Assim, a D- manose é um epímero da D-glicose em C-2. É observado também que a D-galactose é um epímero da D-glicose em C-4. Já na família das cetoses haverá a cetose de 3 carbonos, diidroxiacetona; a de 4 carbonos, eritrose; as de 5 carbonos, ribulose e xilulose; e as de 6 carbonos, psicose, frutose, sorbose e tagatose. Os mais comuns são a ribulose, xilulose e a frutose. Geralmente os monossacarídeos são representados de forma em que os grupos funcionais se organizam em suas formas mais estáveis. Inicialmente pode-se representar os monossacarídeos de forma bidimensional através das formulações de projeções de Fischer. Assim, o monossacarídeo é apresentado como uma cadeia aberta, onde há posicionamento do grupo funcional das hidroxilas e do hidrogênio, de forma relacionar a cada estrutura de cada monossacarídeo. Também podem haver as fórmulas em perspectiva, onde pode-se demonstrar que uma hidroxila, um hidrogênio ou um grupo funcional se apresentam para frente ou para trás do plano. Quando é apresentada a fórmula de Fischer, pode-se pensar que a carbonila é encontrada livre, mas na verdade ela é encontrada na forma combinada com uma das hidroxilas da mesma molécula, chamada de ligação hemiacetálica. Essa ligação ocorre quando o grupo carbonila adiciona água ou um álcool simples para formar um hemiacetal. Como é visto abaixo, tem-se a carbonila e a adição de um álcool, formando um hemiacetal. Dessa forma, os grupos hidroxilas dos monossacarídeos que irão ser adicionados ao grupo carbonila para serem formados hemiacetais interno cíclicos. Na imagem abaixo é vista a projeção de Fischer-Tollens para a D-glicose, que é diferente da projeção de Fischer. Na projeção de Fischer-Tollens é demonstrado que a cabronila de C-1 não se encontra livre, mas sim ligada à uma hidroxila no C-5. Também é observado que, com a formação desta ligação hemiacetálica na projeção de Fischer-Tollens, há também a formação de outros dois isômeros, que seriam os isômeros α e β. Isso porque passa a haver outro carbono quiral, onde a hidroxila poderá vir posicionada ao lado esquerdo (β-D-glicose) ou ao lado direito (α-D- glicose). A D-glicopiranose/glicose é um hemiacetal molecular, ou seja, um hemiacetal formado dentro da própria mólecula, na qual a hidroxila livre em C-5 reage com o grupo aldeídico em C-1, transformando este último em átomo de carbono assimétrico produzindo os estereoiômeros α e β da D-glicose. Abaixo é visto as formas de representação das formulas de Haworth, que seria a forma cíclica, onde poderá haver a formação dos estereoisômeros α e β, só que não mais ao lado direito ou esquerdo, e sim para baixo ou para cima. Em suas formas cíclicas, os monossacarídeos podem ser representados dependendo de quantos carbonos eles apresentam e como esses carbonos e as hidroxilas do monossacarídeo se organizam para que se tenha uma menor energia interna no anel, ou seja, para que esse anel seja mais estável. Pode haver a formação de anéis com 5 ou 6 membros. O anel com 5 membros é chamado de furano, enquanto o de 6 membros é o pirano, mais estável que o furano. O anel furano tende a representar os monossacarídeos da família das cetoses, já o anel pirano representa os monossacarídeos dafamília das aldoses. A imagem a seguir mostra alguns exemplos de formulad em perspectiva de Haworth. Não é possível visualizar tridimensionalmente, e sim de forma plana. Tem-se a α-D-glicopiranose e a β-D-glicopiranose sendo representadas por um anel pirano e a α- D-frutofuranose e a β-D-frutofuranose representadas pelo anel furano. Quanto a conformação, esta também tende a apresentar a forma mais estável. Porém, as conformações são consideradas interconversíveis, ou seja, uma pode se transformar na outra sem que haja ruptura dos anéis. No caso das conformações para o anel pirano, tem-se a forma de barco ou cadeira, sendo a forma cadeira a mais estável. Nesse caso, é possível observar os oxigênios, que são extremamente eletronegativos, mais afastados uns dos outros, de forma que se tenha uma conformação mais estável, ou uma menor quantidade de energia de repulsão nesse anel. Os monossacarídeos simples são considerados agentes redutores, isto por que há a presença de uma hidroxila anomérica presente no carbono onde foi formada a reação hemiacetálica (C-1 junto ao C-5), sendo que esses agentes redutores podem ser oxidados em presença de metais, por exemplo. É justamente por conta dessa característica que pode haver o desenvolvimento de diferentes técnicas ou metodologias para que esses monossacarídeos sejam identificados, caracterizados e, muitas vezes, quantificados em alimentos ou mesmo em relação às análises clínicas. O método de Fehling consiste na preparação de um reagente, a solução de Fehling, onde este contém metais pesados, como o cobre. Quando há a presença de um açúcar redutor, onde há a hidroxila anomérica, o açúcar redutor reage com o reagente de Fehling e reduz o cobre de Cu2+ para Cu1 e, junto a isso, haverá a transformação/oxidação do açúcar redutor à ácido carboxílico. Na imagem abaixo há a apresentação da molécula de glicose em sua forma linear, havendo conversar dessa glicose em gliconato. Os polihidroxiácidos podem ser chamados de ácidos aldônicos, ácidos aldáricos ou ácidos urônicos. Quando há a oxidação da hidroxila anomérica por um agente fraco, como o hipoclorito de sódio ou enzimas específicas, ocorre uma oxidação da hidroxila do C-1 pelos agentes oxidantes fracos, formando o ácido aldônico. Logo, o C-1 da glicose é convertido em ácido carboxílico, formando o D-glucônico. Os polihidroxiácidos também podem formar os ácidos aldáricos. Para essa formação, deve haver oxidação das polihidroxicetonas ou polihidroxialdeídos por um agente oxidante forte, como o ácido nítrico, e as hidroxilas do carbono anomérico e do último carbono serão oxidadas ao ácido aldárico. A imagem ao lado mostra a representação de uma aldose em presença de ácido nítrico formando o ácido aldárico. Ou seja, ocorre a transformação dos dois carbonos/grupos funcionais presentes em C-1 e no último carbono. Em relação aos ácidos urônicos, estes são formados a partir da oxidação apenas da hidroxila do último carbono. A imagem abaixo mostra a glicose que, quando oxidada, forma o ácido glucurônico. Quanto aos polihidroxialcóois, o grupo carbonila de uma aldose ou de uma cetose será reduzido à um poliálcool na presença de um agente redutor. Logo, pode-se haver a formação de sorbitol através de uma hidrogenação catalítica, ou seja, do uso de reagentes químicos para produzir essa redução do açúcar, ou através de uma enzima específica. A imagem abaixo mostra a via do poliol, sendo que, para que seja formado o sorbitol, é necessário o substrato glicose e a enzima aldose redutase em presença do cofator reduzido, para que ele seja oxidado de NADPH+H para NADP+. A via do poliol envolve a redução enzimática de um hidrato de carbono, como a glicose, a um poliol acíclico, como o sorbitol, pela ação enzimática da aldose-redutase, e a frutose é re-oxidada pela sorbitol-desidrogenase. Glicosídeos Os glicosídeos são formados por dois monossacarídeos ligados através de uma ligação O-glicosídica. Na imagem abaixo é visto a adição de um álcool ou aldeído, formando uma ligação hemiacetálica. Nesse caso haverá uma ligação intramolecular. Já para a formação de um glicosídeo, é preciso haver um tratamento com álcool em meio ácido (seta), onde haverá a eliminação de uma molécula de água e formação do acetal. Nessa outra imagem ao lado é possível observar a glicose, um hemiacetal, mais o álcool de outra glicose, ocorrendo então a condensação com a liberação de uma molécula de água, havendo, por fim, a formação do glicosídeo/dissacarídeo, denominado maltose, onde se tem uma glicose se unindo a outra por uma ligação glicosídica do tipo 1,4. Logo, se tem o carbono/hidroxila de C-1 da primeira glicose e outra hidroxila do C-4 da outra glicose. É visto também que, no caso da maltose, esse dissacarídeo é chamado de dissacarídeo redutor, pois ainda há uma hidroxila anomérica livre, sendo esta a extremidade redutora. No caso da primeira glicose da interação glicose-glicose, a hidroxila anomérica se encontra ligada na ligação do tipo O-glicosídica 1,4, mas a maltose não deixa de ser redutora por conta de possuir essa única hidroxila anomérica. Os glicosídeos podem conter outros átomos além do oxigênio. Ou seja, pode haver a reação do carboidrato com grupos do tipo tiol, formando os tioglicosídeos; e com grupos do tipo amino, formando os aminoglicosídeos. O açúcar circulado em vermelho na imagem abaixo é a glicose-6-fosfato, uma glicose que não apresenta enxofre nem nitrogênio em sua molécula, mas sim o fósforo/grupo fosfato. Isso ocorre no início da oxidação da glicose no organismo humano, onde, para que a glicose entre através da membrana citoplasmática, é necessário que essa glicose seja fosforilada, logo, passa-se a ter glicose-6-fosfato. Assim, esta pode entrar na via glicolítica e não sai novamente da célula, seguindo seu caminho na via metabólica. Oligossacarídeo Os oligossacarídeos são formados por duas a dez moléculas de monossacarídeos unidos por ligações hemiacetálicas. Como exemplos de trissacarídeos tem-se a rafinose, que se encontra presente no feijão, repolho e brócolis. A rafinose é formada por frutose, galactose e glicose e é considerada um trissacarídeo não redutor, ou seja, não há uma hidroxila anomérica livre. É ela que promove as reações ruins no organismo quando se faz uma alimentação baseada em feijão, repolho ou brócolis, sendo considerada um toxicante natural. Isso ocorre porque o organismo não consegue degradar este tipo de trissacarídeo, sendo que os microrganismos presentes em nossa flora são os responsáveis por degradá-los. Com isso, com o metabolismo desses microrganismos, são originados os gases. Outro tipo de oligossacarídeo é o tetrassacarídeo estaquiose, presente principalmente em leguminosas, apresentam duas moléculas de galactose e uma de glicose, além de uma de frutose. É considerado um oligossacarídeo não redutor, sendo um toxicante natural. Essa estaquiose presente na soja também causará flatulências e liberação de gases.
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