Reações químicas de carboidratos - Química e análise de alimentos

Prévia do material em texto

Reações químicas de carboidratos 
Hidrólise 
 A hidrólise pode ocorrer tanto nos monossacarídeos quanto nos oligossacarídeos 
ou polissacarídeos. Porém, caso esta ocorra nos monossacarídeos, não haverá mais 
carboidrato. Quando a hidrólise ocorre em oligossacarídeos e polissacarídeos tem-se a 
formação de carboidratos de tamanhos menores. 
 Esse tipo de reação sofre a influência do pH, temperatura, configuração 
anomérica, forma e tamanho do anel. Quanto a configuração anomérica, a alfa é mais 
estável que a beta; no caso do tamanho do anel, o anel pirano é mais estável do que o 
furano. 
 Para que a hidrólise ocorra, as ligações glicosídicas devem ser rompidas, sendo que 
esse rompimento é elevado quando há meios considerados ácidos. Os meios ácidos vão 
promover o rompimento de ligações glicosídicas, podendo também ser usado algumas 
enzimas específicas, esse processo é chamado de hidrólise enzimática. Nesse caso pode-
se utilizar a enzima invertase para promover a ruptura da ligação glicosídica. 
 Exemplo: lactose um dissacarídeo encontrado livre no leite; pode-se promover o 
rompimento da ligação glicosídica entre a galactose e a glicose, formando os dois 
monossacarídeos separadamente. Também há a trealose, um dissacarídeo da glicose, 
onde se pode fazer a ruptura dessa ligação glicosídica e, por fim, há o dissacarídeo mais 
comum na alimentação, que é a sacarose. 
A sacarose é considerada um açúcar não redutor formado por uma molécula de 
glicose e uma de frutose, sendo que, através de um meio ácido ou da ação da enzima 
invertase, pode haver a formação desses monossacarídeos separados. A sacarose, 
quando em solução, geralmente apresenta uma rotação positiva, quando colocada em 
um polarímetro. Quando se tem a sacarose hidrolisada, tem-se o chamado açúcar 
invertido, ou seja, a sacarose passa a ter uma rotação negativa por conta da 
composição da glicose e da frutose. 
Com a hidrólise formando o açúcar invertido, tem-se que a sacarose, formada 
por glicose e frutose, possui uma rotação óptica de 66,5º. Porém, quando hidrolisada, 
libera a glicose para o meio, que possui uma rotação óptica positiva de 52,5º, e frutose. 
A frutose imediatamente se transforma na forma piranosídica, a mais estável com 
rotação óptica negativa de -94,2º, de forma que a rotação óptica inverte de positiva, 
na sacarose, para negativa, na sacarose hidrolisada. 
A hidrólise também pode ser realizada pela enzima invertase, os dois 
monossacarídeos que são obtidos a partir da ruptura das ligações glicosídicas 
apresentarão um sabor mais doce do que a sacarose, e também são mais uteis na 
indústria alimentícia, na produção de balas, sorvetes e refrigerantes. Comercialmente, a 
glicose é denominada dextrose e a frutose como levulose. 
 
Mutarrotação 
 A mutarrotação é a primeira e mais simples alteração que ocorre nos açúcares, 
consiste na abertura do anel hemiacetálico. 
 Supondo que haja os isômeros alfa e beta de monossacarídeos e oligossacarídeos 
redutores nas formas de cristais, eles se apresentarão de uma forma bem estável em 
relação à sua atividade óptica, o que não ocorre se esses cristais forem colocados em 
solução. Se houver uma solução recém-preparada de α-D-glicose, haverá uma rotação 
óptica de +112º, porém, após um tempo, esse valor tenderá a crescer lentamente até 
atingir +52,7º, permanecendo estável. Já em relação à uma solução recém-preparada 
de β-D-glicose, haverá uma rotação de +19º, crescendo lentamente até atingir 52,7º, 
permanecendo estável. Sendo assim, vai haver um equilíbrio entre esses dois isômeros 
quando em solução aquosa, independente do isômero existente na solução inicial, na qual 
a rotação óptica é de 52,7º, corresponde à 36% de α-D-glicose e 64% de β-D-glicose. 
 Essa rotação é catalisada tanto por ácidos quanto por bases e todos os 
monossacarídeos e oligossacarídeos redutores vão sofrer esse fenômeno. 
 A proporção de alfa e beta no ponto de equilíbrio irá variar de uma substância 
para a outra, e a reação tende a ser iniciada pela abertura do anel hemiacetálico, que 
depois se fecha novamente. 
 
Enolização 
 Em relação à enolização, esta é muito semelhante a mutarrotação, porém é 
necessário concentrações maiores de ácidos ou de bases para produzir a mutarrotaçao 
de açúcares redutores, fazendo então com que ocorra efetivamente a catalise da 
enolização por base. 
 Inicialmente o anel considerado heterocíclico do açúcar se abrirá e produzirá um 
enol, por isso o nome reação de enolização. Esse enol é considerado uma substância 
bastante instável, então, conforme haja movimentação do par de elétrons da dupla 
ligação, pode-se haver a formação de um composto. 
Na molécula da D-glicose, se o par de elétrons se move para cima, haverá a 
formação da glicose e de seu epímero, manose. De forma semelhante, a frutose pode 
sofrer uma reação e produzir a glicose, seu epímero D-manose e ela mesma. 
Na faixa de pH de 3 e 4 a maioria dos açúcares redutores são considerados 
estáveis. 
Desidratação 
 Por meio de uma sequência de reações de desidratação, as pentoses irão eliminar 
três moléculas de água, formando 2-furaldeído, ou furfural. Já as hexoses vão formar 
o 5-hidroximetil-2-furaldeído, ou também hidroximetilfurfural (HMF), sendo que essa 
reação ocorre em meios ácidos e, geralmente, sobre aquecimento. 
 O principal mecanismo que ocorre na reação de desidratação é a beta eliminação 
e envolve também a enolização. 
 O furaldeído é bastante volátil, enquanto o HMF não é. Sendo que o HMF é menos 
estável que o furfural e se decompõe, principalmente, em ácido levulínico e ácido fórmico, 
sendo que esses dois ácidos são produzidos em maior quantidade quando as soluções 
são bastante ácidas. 
 A fragmentação da cadeia carbônica desses produtos principais da reação de 
desidratação (furfural e HMF) conduz à compostos não só como o ácido levulínico e 
fórmico, mas também a acetóina, diacetil ácido lático, ácido pirúvico e acético. Alguns 
desses produtos irão apresentar aromas pronunciados e sabores que podem ser 
desejáveis ou não. 
 
Escurecimento 
 No caso da reação de escurecimento oxidativo ou enzimático, a reação ocorre 
entre o oxigênio e um substrato fenólico catalisado pela presença da enzima polifenol 
oxidase, e não envolve carboidratos. 
 Em alimentos, quando se pensa em carboidratos, estão associados o aquecimento, 
o escurecimento não enzimático e também o processo de armazenamento. Essa reação 
de escurecimento não enzimático pode ser dividida em três mecanismos: o mecanismo 
da reação de Maillard, caramelização e oxidação de ácido ascórbico. Logo, é possível 
observar que esses mecanismos não precisam da presença de enzimas e apenas a 
oxidação do ácido ascórbico precisa de oxigênio. 
 No caso da reação de Maillard, é necessário a presença do gruo amina, o pH ótimo 
para a reação é o pH alcalino e o produto final formado seria a melanoidina. 
 Na caramelização, além da não necessidade da presença de oxigênio, também não 
é necessário a presença do grupo amino e o pH ótimo para que a reação aconteça pode 
ser tanto alcalino quanto ácido, o produto final é o caramelo. 
 Por fim, na oxidação do ácido ascórbico, não há necessidade do grupo amino mas 
é necessária a presença de oxigênio, sendo que o pH ótimo seria um meio ligeiramente 
ácido com a produção final de melanoidina. 
 Na reação de Maillard haverá a presença de açúcares redutores, já que são 
necessários para formarem a melanoidina, e, no caso da oxidação do ácido ascórbico, 
haverá a presença de um polihidroxiácido, que também é um açúcar (ácido ascórbico), 
levando a formação da melanoidina. 
Reação de Maillard 
 A reação de Maillard é a principal causa do escurecimento desenvolvido durante o 
aquecimento e armazenamento prolongado de um alimento. Essa reação é dividida em 
três fases. Na fase inicial há a reação de condensação entre a proteína presente no 
alimento, mais precisamente o grupamento amina, juntamente com o açúcar 
redutor/grupo carbonila, como nocaso da glicose. Haverá então a eliminação de uma 
molécula de água e a formação da glicosilamina, e, através de várias reações, haverá 
então a obtenção de um produto com coloração escura, que são as melanoidinas. Na 
fase inicial ainda não há a formação de coloração e de aroma. Na fase intermediária a 
coloração passa a se tornar mais amarelada, ainda não tendo formação de aroma. Já 
na fase final haverá a formação do aroma e coloração mais intensa, devido 
principalmente a formação de polissacarídeos complexos. 
 
Os lipídios também podem participar das reações de Maillard, porque o 
requerimento principal é a presença de grupos redutores. Então, no caso dos 
monossacarídeos pode-se ter os grupos carbonilas, e no caso de lipídios pode-se ter 
aldeídos, peróxidos e epóxidos, formados principalmente durante a oxidação desses 
lipídios. 
Além do escurecimento, a ração de Maillard ocasiona: 
 Redução na digestabilidade de proteinas; 
→ ocorre justamente por causa da formação da glicosilamina, que não é reconhecida 
pelas enzimas digestivas. 
 Inibição da ação de enzimas digestivas; 
 Destruição de nutrientes como aminoácidos essenciais (ex.: lisina, arginina e 
histidina) e ácido ascórbico. 
 Interferência no metabolismo de minerais (complexação). 
→ pode ocorrer a complexação dos minerais com o produto da reação. 
Benefícios da reação de Maillard: 
 Alteração desejável da cor; 
 Alteração do flavor em certos produtos; 
 Formação de substâncias antioxidantes no decorrer das reações. 
Quando a reação de Maillard é não desejável, pode-se utilizar agentes químicos, 
como o sulfito, alterar o teor de água/atividade de água, o pH e a temperatura do meio, 
além de remover substâncias consideradas reativas. 
Exemplo: produtos alimentícios em pó que contenham glicose, adiciona-se a enzima 
glicose-oxidase, gerando ácido glucônico. Com a presença do ácido glucônico, o mesmo 
será responsável por fazer com que não haja o escurecimento não enzimático ou não 
vai promover o escurecimento do produto pela reação de Maillard. 
Fatores que afetam a reação de Maillard 
 A temperatura é considerada um fator, visto que a reação de Maillard tende a 
acontecer quando a temperatura se encontra maior do que 70ºC. Porém, durante o 
armazenamento não se tem temperaturas tão elevadas, mas a reação pode continuar 
acontecendo. 
 Quando há um acréscimo de 10ºC da temperatura, em relação ao processamento 
ou armazenamento, é aumentado em 3 vezes a velocidade de escurecimento do produto 
alimentício. 
 O efeito do pH também é um fator, visto que a reação tende a ocorrer em uma 
faixa de pH de 3 a 8. Em relação ao escurecimento ocorrer em uma faixa de pH entre 
9 e 10, isto ocorre pois é necessário o grupo amino, o açúcar redutor e de um pH mais 
alcalino para que o par de elétrons do nitrogênio do aminoácido esteja livre, e isso ocorre 
com a elevação do pH. Já em pH baixo, o íon do grupo amina vai protonar, assim não há 
elétrons livres e com isso não será formado o complexo glicosilamina, que então haverá 
outras reações até chegar na formação da melanoidina. 
 Na figura do lado esquerdo tem-se um pH menor que 
o ponto isoelétrico, com isso há o aminoácido ou a 
proteína sendo representada junto aos grupamentos 
carboxílicos. Já em pH maior que o ponto isoelétrico da 
proteína ou do aminoácido, tem-se que o grupo 
carboxílico irá perder o hidrogênio, como mostrado na 
figura do lado direito. 
 Em pH menor que 5 e na presença do ácido ascórbico e não do açúcar redutor 
ocorre também o escurecimento, porém não será provocado pela reação de Maillard, 
mas sim pela oxidação do ácido ascórbico. 
 Os tipos de aminas e os açúcares presentes também influenciam na reação de 
Maillard. A reatividade em relação aos aminoácidos envolvidos será diferente dependendo 
do tipo do aminoácido, sendo que a lisina é considerada o aminoácido mais reativo. Logo, 
nesse caso, entra a questão do pH e do ponto isoelétrico de cada aminoácido. 
 A reação pode ocorrer na presença de monossacarídeos ou dissacarídeos, mas 
ambos precisam ser redutores. 
 Para haver uma maior intensidade/força da reação de Maillard, deve-se agrupar 
alguns carboidratos. Sendo que, se houver a presença de uma pentose, a reação será 
mais intensa quando comparado com uma hexose, sendo que a reação será mais intensa 
com essa última quando em comparação com dissacarídeos redutores. 
pentose > hexose > dissacarídeo 
 Em relação ao teor de umidade, a taxa de escurecimento tende a ser zero em 
valores extremos. Ou seja, vai ser zero em valores muito baixos ou muito altos, sendo 
que aumentará em valores intermediários de aw, entre 0.5 e 0.8. Isso ocorre pois, 
quando há uma alta aw, os reagentes do alimento vão estar mais diluídos, dificultando o 
encontro dos reagentes/substâncias. Se há uma aw muito baixa no alimento, também 
não será promovido o encontro desses componentes para que haja a formação do 
produto. Logo, é preciso que haja um equilíbrio na atividade de água para que ocorra o 
escurecimento. 
 No caso de produtos desidratados, se houver um aumento na atividade de água, 
o equilíbrio da reação vai ser deslocado no sentido da formação do pigmento. 
 Em relação ao sulfito/dióxido de enxofre, este é eficiente não só no controle da 
reação de Maillard, como também no escurecimento enzimático e no crescimento de 
microrganismos. Também é possível usar o sulfito na adição das uvas esmagadas para 
a produção do vinho, o que tende a diminuir, principalmente, o crescimento dos 
microrganismos não interessantes para a produção do vinho, deixando somente aqueles 
importantes, as leveduras. O sulfito pode promover o bloqueio da carbonila do açúcar 
redutor, formando então sulfonatos, prevenindo a condensação entre a glicose e o 
grupo amino. 
 
Caramelização 
 A reação de caramelização é outra reação de escurecimento, sendo que essa 
envolve a degradação de açúcares em ausência de aminoácidos ou proteínas. 
 Geralmente se dá pelo aquecimento do açúcar em temperaturas mais elevadas 
do que as necessárias para que haja a reação de Maillard, ou seja, temperaturas maiores 
que 120ºC. Essas temperaturas elevadas promovem a pirólise do açúcar, tendo como 
produtos os caramelos, de alto peso molecular. 
 A reação de caramelização se deve a introdução de dupla ligação na glicose e 
eliminação de moléculas de água até que ocorra a formação das melanoidinas. Logo, se 
tem a desidratação do açúcar redutor junto ao rompimento das ligações glicosídicas. 
 
 Essa reação é do tipo iônica, pode ser catalisadas por ácidos em pH entre 2 a 4, e 
pode também ser catalisada por bases em pH de 9 a 10, onde neste caso haverá uma 
maior velocidade. 
 O caramelo é bastante empregado na indústria de alimentos, pois ele tem a 
função de corante e flavorizante. Quando há o aquecimento do açúcar em 
temperaturas de 200 a 240ºC, haverá uma baixa intensidade de cor, sendo então estes 
caramelos mais usados como flavorizantes. Quando há temperaturas mais reduzidas, 
como por exemplo de 130 a 200ºC, na presença de catalisadores haverá formação de 
caramelos com alta intensidade de cor que vão ser mais empregados como corantes. 
Peculiaridades 
Em leites e derivados há a presença de lactose na composição junto a proteínas 
termosensíveis. Logo, a reação de Maillard tende a acontecer bastante nesses tipos de 
produto, principalmente durante o tratamento térmico, podendo haver a alteração da 
cor e destruição de aminoácidos, como a lisina. 
Dependendo do processo de tratamento térmico e o tempo de aquecimento do 
leite, haverá uma maior ou uma menor perda de nutrientes, principalmente no que diz 
respeito aos aminoácidos essenciais. Então leites pasteurizados podem ter uma perda 
de 3% de aminoácidos essenciais, sendo que nos leites esterilizados há uma perda de 8 a 
12%, e nos leites secos pode haver a perda de até 30% desses aminoácidos. 
No caso de carnes e derivados, estes são mais resistentes à reações de 
escurecimento, principalmente a reação de escurecimentode Maillard, devido a acidez 
natural e o baixo teor de açúcares reativos, ou seja, de açúcares redutores. 
Nos peixes, essa carne diferenciada possuirá um alto teor de ribose e também é 
promovido um aumento de pH após a pesca, favorecendo a reação de escurecimento. 
Vegetais e derivados poderão sofrer reações de deterioração ou de 
escurecimento, sendo importantes em produtos que passam por uma modificação, 
como os produtos concentrados e desidratados que são levemente transformados, 
principalmente no caso de vegetais não ácidos e ricos em açúcares e aminoácidos. O 
controle do processo é crítico para a qualidade do produto final, sendo que, nesse caso, 
o escurecimento será máximo em atividade de água intermediário (0,53-0,55). No caso 
das frutas enlatadas, o escurecimento não é muito significativo, principalmente porque 
essas frutas enlatadas se encontram em meio ácido e não em meio básico, o que não 
favorece a reação de escurecimento de Maillard. 
No caso de cereais e derivados, haverá reações durante o processamento que 
resultarão na destruição de aminoácidos essenciais, principalmente a lisina. Porém, há a 
formação de flavor e colorações desejáveis, como a reação de Maillard e a 
caramelização. Então essas reações favoráveis podem acontecer pela adição de açúcar 
redutor ou pela hidrólise do amido. Sendo que essa hidrólise ocorre com a presença da 
enzima α-amilase, fazendo com que o polissacarídeo amido seja clivado em dissacarídeo 
maltose redutora. Essa maltose dará a coloração, o sabor e o aroma desejável para o 
produto em questão, melhorando a maciez e a textura da massa, como pães e bolos e 
outros produtos que contenham cereais e seus derivados.