Quimica Analitica

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Erros e tratamentos dos dados analíticos
Erros são definidos como a diferença existente entre um valor medido e um valor verdadeiro ou mais “conhecido”. Pode ser dividido em: erros aleatórios ou indeterminados¹, erros sistemáticos ou determinados² e erros grosseiros³.
Erros Aleatórios ou Indeterminados são resultantes da impossibilidade de se manter os fatores rigidamente idênticos. Ocorrem devido a causas diversas e imprevisíveis de serem eliminadas. Esses erros podem ter várias origens, tais como em relação aos próprios instrumentos de medida, onde pequenas flutuações das condições ambientais (temperatura, pressão, umidade, etc.) afetam os resultados experimentais, ou em fatores associados ao operador sujeitos as variações, tais como, visão e audição.
Erros sistemáticos ou determinados podem ser medidos, corrigidos ou eliminados. Em geral, influenciam na exatidão da medida, pois afastam o valor medido do valor verdadeiro. São três tipos de erros: Erros instrumentais (a), erros de método (b) e erros pessoais (c).
Os erros instrumentais ocorrem devido a uma falha nos equipamentos e vidraria volumétricas, não calibrados ou com calibração imprópria e reagentes com impurezas ou de má qualidade.
Erros de método surgem dos comportamentos químicos ou físicos não ideal de sistemas analíticos. São os mais difíceis de serem identificados. Podem ocorrer por conta do uso inadequado do indicador, precipitado parcial, reação incompleta, co-precipitação.
Os erros pessoais são relacionados com a capacidade técnica do analista. 
3. Erros grosseiros são devidos a falta de atenção, pouco treino ou falta de perícia do operador. A análise estatísticas dos dados deve reproduzir resultados equivalentes, do contrário, existem erros determinados.
Média é obtida pela divisão das somas das réplicas de medidas pelo número de medidas do conjunto. 
Ex.: Calcule a média dos seguintes resultados:
0,102 / 0,105 / 0,103 / 0,100
m= (0,102 + 0,105 + 0,103 + 0,100) / 4 = 0,102
Desvio Padrão descreve a dispersão de medidas individuais ao redor da média. Indica qual é o “erro” se quiséssemos substituir um dos valores coletados pelo valor da média. 
S = .
Ex.: Calcule o desvio padrão: 
0,102 / 0,105 / 0,100 / 0,103 / 0,100
S= [(0,102-0,102)² + (0,105-0,102)² + (0,100-0,102)² + (0,103-0,102)² + (0,1000,102)² / (5-1)] 1/2 = 0,0021
Exatidão é a proximidade de um valor medido em relação ao valor verdadeiro ou aceito. Indica o quão próximo do valor real, está o valor medido.
Precisão é a proximidade dos resultados em relação aos demais, obtidos exatamente da mesma forma. Indica o quanto as medidas repetidas estão próximas umas das outras. É dividida em duas categorias:
Repetibilidade é quando o mesmo operador aplica o mesmo método sobre a mesma amostra, no mesmo laboratório, com os mesmos aparelhos e os mesmos reagentes.
Reprodutibilidade é quando o método é realizado nas mesmas condições, mas em vários laboratórios diferentes.
Em análises quantitativas os erros sistemáticos ou determinados afetam a EXATIDÃO, ou seja, a concordância entre o resultado e o valor verdadeiro. Enquanto os erros aleatórios ou indeterminados afetam a PRECISÃO, a concordância dos resultados entre si.
Exercício: Dois alunos utilizaram dois protocolos distintos para medir 250 mL de uma solução e obtiveram os seguintes resultados: 
- Protocolo A: 250,001; 250, 015 e 250,025 mL
- Protocolo B: 249,001; 249,002 e 249,000 mL
Qual o protocolo mais preciso? Qual o protocolo mais exato? Explique
Algarismos significativos são os algarismos de um número que são necessários para expressar a precisão da medida. 
- Algarismos exatos ou corretos constituem os algarismos de uma leitura que estão isentos de qualquer dúvida ou estimativa. 
- Algarismos incertos ou duvidosos constituem os algarismos de uma medida que estão sujeitos a estimativas. O último algarismo significativo, e apenas ele, deve ser incerto.
* Os algarismos significativos são todos aqueles contados, da esquerda para a direita, a partir do primeiro algarismo diferente de zero.
Ex.: 45,30 cm = tem 4 algarismos significativos.
0,0595 m = tem 3 algarismos significativos.
0,0450 kg= tem 3 algarismos significativos.
*Potências de 10 não são algarismos significativos.
Zeros à esquerda do primeiro algarismo correto: antes ou depois da vírgula, não são significativos. Ex.: 0,0595 m ou 5,95 cm = 3 algarismos significativos.
Zeros colocados à direita do resultado da medição: são significativos. Ex.: 0,0450 kg (3 algarismos significativos) é diferente de 0,045 kg (2 algarismos significativos).
Arredondamentos de dados Deve ser feito somente na resposta final (não nos resultados parciais), a fim de se evitar a acumulação de erros de arredondamento. Se o dígito que segue o penúltimo AS > 5 → arredondamento para o próximo maior número.
 9,47 = 9,5 / 5,057 =5,06 / 24,791 = 24,8
Se o dígito que segue o penúltimo AS < 5 → valor é mantido
 9,43 = 9,4 / 5,052 = 5,05 / 103,701 =103,7
Equilíbrio ácido básico, escala de pH, potenciometria
Ácidos: têm gosto azedo e fazem com que os corantes mudem de cor
Bases: têm gosto amargo e são escorregadias
Os ácidos aumentam a [H+] e as bases aumentam a [OH-] em solução
Ácido + Base → Sal + Água
Ácidos fortes são eletrólitos fortes e todos ionizam completamente em solução: HNO3(aq) → H+(aq) + NO3-(aq)
Ácidos fracos são apenas parcialmente ionizados em solução. 
Existe uma mistura de íons e ácido não-ionizado em solução. Consequentemente, os ácidos fracos estão em equilíbrio:
HA(aq) + H2O(l) H+(aq) + A-(aq)
Ka: é a constante de dissociação de ácido
Quanto maior o Ka, mais forte é o ácido
Se Ka >> 1, o ácido está completamente ionizado, portanto o ácido é forte.
Bases fortes corresponde a maioria dos hidróxidos iônicos. Ex.: NaOH, KOH, Ca(OH)₂.
As bases fortes são eletrólitos fortes e dissociam-se completamente em solução.
NaOH(aq) → Na+(aq) + OH-(aq)
Bases fracas é quando existe um equilíbrio entre a base e os íons resultantes.
Ex.: NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)
O produto iônico da água 
Em água pura, estabelece-se o seguinte equilíbrio a 25°C:
H2O(l) + H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
Kw = [H+] [OH-] = 1,0 x 10 -14
Definimos então o pH e o pOH como:
pH = - log[H+] pOH = - log[OH-]
* Em água neutra a 25°C:
[H+] = [OH-]
Como: [H+][OH-] = 1,0 x 10-14
Então [H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7
pH = pOH = -log[1,0 x 10-7] = 7,00
* Em soluções ácidas, a [H+] > 1,0 × 10-7 pH < 7,00
* Em soluções básicas, a [H+] < 1,0 × 10-7 pH > 7,00
* Quanto mais alto o pH, mais baixo é o pOH e mais básica a solução.
A Escala de pH
O método mais preciso de medir o pH é usar um medidor de pH.
Entretanto, alguns corantes mudam de cor quando o pH varia. Esses são indicadores, que são menos precisos que os medidores de pH.
Muitos indicadores não têm uma mudança acentuada como uma função do pH.