Química Inorgânica Básica_Aula 02_Introdução

Prévia do material em texto

Nível: Graduação
Professor Julio Lemos de Macedo
QUÍMICA INORGÂNICA BÁSICA
Introdução – Parte 2
UnB - Universidade de Brasília
Instituto de Química - Laboratório de CatáliseU n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a
UnB - Universidade de Brasília
Instituto de Química - Laboratório de Catálise
ESTRUTURA ATÔMICA
 A Teoria Quântica Moderna
 Aproximação de Born-Oppenheimer
 A Equação de Schrödinger
 Significado dos Números Quânticos
 Função de Onda Radial e Angular
 Estrutura Eletrônica dos Átomos
 Efeitos de Blindagem e Penetração
A Teoria Quântica Moderna
 Como consequência do desenvolvimento da
teoria atômica, utilizou-se a teoria deduzida para
o movimento ondulatório da luz para descrever o
comportamento dos elétrons.
 Dificuldades para o químico:
 A teoria requer uma visão filosófica não
desenvolvida para a maioria.
 A matemática necessária não é a álgebra
convencional, mas sim o cálculo diferencial.
Aproximação de Born-Oppenheimer
 Permite que a função de onda de uma molécula
seja separada em seus componentes eletrônicos
(q) e nucleares (Q):
Ytotal = F(Q) x YQ(q)
 Núcleo: movem-se lentamente, massa muito
superior a dos elétrons.
 Elétrons: movem-se rapidamente, muito mais leves
que o núcleo.
Etotal = Eee + Enn + Een
onde, e-e e n-n (repulsão) e e-n (atração).
 O sucesso desta aproximação decorreu das
seguintes considerações:
 Os cálculos podem ser realizados para uma
configuração geométrica fixa, antes de
considerarmos os movimentos nucleares.
 A densidade eletrônica se ajusta instantaneamente
às alterações da configuração geométrica do
núcleo.
 O lento movimento nuclear pode ser estudado
como resultado da média de suas interações
eletrônicas.
A Equação de Schrödinger
 Qualquer movimento ondulatório pode ser
descrito por um tipo de equação matemática
conhecida como equação de onda.
 Equação de onda = equação diferencial.
 Uma equação diferencial admite várias soluções.
 Cada solução da equação de onda é uma função
de onda.
 Em 1926, Erwin R. J. A. Schrödinger (1887-1961)
escreveu uma equação de onda para o átomo de
hidrogênio:
H Ψ = E Ψ
 As soluções matemáticas para esta equação são
as funções de onda para os orbitais atômicos do
hidrogênio.
 A solução da equação de Schrödinger impõe três
restrições que são conhecidas como números
quânticos (n, l e ml).
 Cada solução obtida para um conjunto de valores
de n, l e ml é chamada de autofunção e
representa um orbital.
 A equação abaixo representa a energia total do
sistema:
EY = -(h2/8p2m)(2Y) + VY
Energia Cinética Energia Potencial
 O termo 2 é definido como:
2 = (d2/dx2) + (d2/dy2) + (d2/dz2)
 A função de onda Y tem propriedades
análogas a amplitude de uma onda, a
Y2 é proporcional à probabilidade de se
encontrar uma partícula nas
coordenadas x, y e z.
 A energia potencial (V) é a energia potencial
de Coulomb para a interação n-e:
V = - Ze2/4peor
onde, eo é a permissividade no vácuo, e a carga do
elétron, Z a carga do núcleo e r o raio.
 Schrödinger calculou que para um átomo
hidrogenóide, os níveis de energia permitidos são
dados por:
E = - hcRZ2/n2
onde, hcR = me4/32p2e0
2h2, m = memN/(me + mN) e
n = 1, 2, ... é o número quântico principal.
 O valor calculado de R mostrou ser
numericamente igual à RH experimental.
-hcR
-hcR/4
-hcR/9
-hcR/16
0
 Podemos agora explicar a expressão empírica
das linhas espectrais do hidrogênio. Numa
transição, temos:
DE = hcR/n1
2 - hcR/n2
2
como, DE = hn, obtemos:
n = R(1/n1
2 - 1/n2
2)
(equação empírica obtida por Rydberg)
_
 A energia necessária para retirar um elétron de
um átomo é chamada energia de ionização. Para
o átomo de hidrogênio:
DE = hcR/n1
2 - hcR/n
2
como para n => E = 0, temos:
DE = hcR = 2,179 x 10-18 J
que corresponde a 1312 kJ mol-1 ou 13,59 eV.
Significado dos Números Quânticos
 O número quântico principal (n) especifica o nível
de energia do elétron como também o volume da
região do espaço onde ele se encontra (n = 1, 2,
3, ... ).
 O número quântico do momento angular orbital (l)
determina a forma da região do espaço onde o
elétron será encontrado (l = 0, 1, 2, n-1).
 O número quântico magnético (ml), determina a
região no espaço onde o elétron poderá ser
encontrado (ml = -l a +l).
 Para um dado valor de l, existem 2l +1 valores de
ml.
 É comum referir-se às camadas sucessivas
usando-se letras:
n = 1 2 3 4...
K L M N...
 Orbitais com o mesmo valor de n, mas diferentes
valores de l, pertencem a diferentes subcamadas
e também são representadas por letras:
l = 0 1 2 3...
s p d f...
Orbital atômico “s”
Orbitais atômicos “p”
z
Orbitais atômicos “d”
Orbitais atômicos “f”
Número Quântico Magnético de Spin (ms)
 Na presença de um campo magnético, detalhes
de desdobramento de linhas espectrais
revelaram que o elétron deveria apresentar um
momento magnético intrínseco (spin).
 O spin é descrito por dois números quânticos, s e
ms, o primeiro está relacionado ao movimento
orbital e tem um valor fixo, s = ½.
 O segundo, ms, pode assumir dois valores:
 +½ (↿)
 - ½ (⇂)
 A equação obtida por Schrödinger indica que a
energia do orbital depende apenas de n:
E = - hcRZ2/n2
 Desse modo, em átomos hidrogenóides, os
orbitais com mesmo valor de n, mas diferentes
valores de l e ml, possuem a mesma energia, ou
seja, são degenerados.
Função de Onda Radial e Angular
 É conveniente expressar a função de onda do
átomo de hidrogênio em termos de coordenadas
polares e dividir a função em três partes, onde
cada uma é uma função de apenas uma
coordenada:
- variáveis: x, y, z ou (r, θ, f)
- função: Ψ
Ψ (r, θ, Φ) = R(r) Q(θ) Φ(f)
 R(r) é a função de onda radial: dependência
de Ψ com a distância do núcleo em relação
ao elétron.
 Q(θ) e Φ(f) são funções de onda angulares:
dependência de Ψ com os ângulos (θ, f).
Expressões matemáticas de algumas funções de 
onda radiais para o átomo de Hidrogênio
 Onde Z é a carga nuclear, e é a base de
logaritmos naturais e ao é o raio da primeira
orbita de Bohr.
 O valor de ao é 52,9177 pm para o H, Z = 1.
No entanto, orbitais similares podem ser
construídos para outros elementos (Z > 1).
Algumas Características de R(r)
 A magnitude da função de onda tem seu valor
máximo no núcleo para o orbital s e zero para
todos os outros orbitais.
 Para n > 1, a função de onda é zero em
certas regiões chamadas nós radiais.
 O valor da função muda de sinal quando
passa pelos nós radiais.
 Em geral: Orbitais s tem n-1 nós
Orbitais p tem n-2 nós
Orbitais d tem n-3 nós
Representações da Função Radial
 R(r) – função de onda radial.
 R2(r) – função densidade radial.
 4pr2R2(r) – função de distribuição radial.
Uma forma de visualizar o problema é considerar
o átomo composto de camadas, como se fosse
uma cebola.
 Probabilidade de se encontrar um elétron numa
camada que se estende de r até r + dr, ou seja,
num volume dV desta fina camada.
Características de 4πr2R2(r): 
1. Para r = 0  4πr2R2(r) = 0
2. Para r   4πr2R2(r) = 0  R (r)  0
3. Para 0 < r <  4πr2R2(r) possui um máximo.
Gráficos da função de distribuição radial r2R2 em função da distância
r do núcleo.
1s
2s
2p
3s
3p
3d
Função de Onda Angular
35
 A parte angular da função de onda determina a
forma da nuvem eletrônica, ou seja, o orbital e
sua orientação no espaço, porém é independente
da distância (r) em relação aonúcleo.
Representação de alguns orbitais (função de onda angular )
s p
d
f
Estrutura Eletrônica dos Átomos
 Princípio de Exclusão de Pauli: num átomo
qualquer dois elétrons não podem ter os quatro
números quânticos idênticos. Desse modo:
 Somente dois e- podem ocupar um único orbital
e seus spins devem estar emparelhados.
 Portanto, a configuração ns3 é proibida e o 3o e-
deve ocupar um orbital da camada superior.
 Regra de Hund: a configuração mais estável, entre
as várias possíveis com a mesma energia do
orbital, é aquela com maior número de elétrons
com spin no mesmo sentido.
 Máxima multiplicidade de spin.
 Elétrons devem ficar o mais espalhados possíveis
em torno do núcleo.
 Um elétron ocupará um orbital atômico, de todos
aqueles ainda não ocupados, onde o núcleo é mais
efetivo para oferecer uma carga positiva para
estabilizá-lo.
Átomos Polieletrônicos (Aproximação Orbital)
 A equação de Schrödinger para um átomo
polieletrônico é altamente complicada, pois
todos os elétrons interagem um com os
outros.
 Como não há expressão matemática para os
orbitais temos que fazer aproximações.
 Neste caso, os orbitais são semelhantes aos
hidrogenóides, mas com cargas nucleares
modificadas devido aos outros elétrons.
 Diferentemente dos átomos hidrogenóides, os
orbitais de uma mesma camada em átomos
polieletrônicos não são degenerados:
 Um elétron sofre repulsões de todos os outros
elétrons, de modo que a carga total do núcleo é
reduzida (carga nuclear efetiva, Z*). Esse efeito
recebe o nome de blindagem.
 A Z* experimentada por elétrons s e p são
diferentes, pois as funções de onda são diferentes.
Um elétron s tem maior penetração através das
camadas internas que um elétron p da mesma
camada.
 Devido à maior penetração do elétron no orbital
s, este fica menos blindado do que um elétron p
da mesma camada, experimentando uma maior
Z*.
 A energia dos elétrons está associada com
efeitos de penetração dos orbitais (espalhamento
da densidade eletrônica na região do núcleo).
 Ordenação dos níveis de energia nos átomos
polieletrônicos: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, etc.
Preenchimento dos Orbitais
 Ordem é baseada no menor valor de (n+l).
 Quando temos valores iguais de (n+l), o orbital de
menor energia é o de menor n.
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p 
< 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d
-----x-----x-----x----- Fim da Aula 2 -----x-----x-----x-----
Representação da Contribuição de Spin
contribuição de spin – os elétrons giram criando
corrente elétrica e, portanto, um campo magnético.
orbital d
elétron
girando
(spinning)
1s 2s
R2(r) – Função Densidade Radial
Diagrama de Sombreamento
(as regiões mais escuras indicam a maior probabilida de se encontrar o elétron)
Orbital atômico “s”