Lipídeos

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Lipídeo sintético na forma de favo de mel usado em terapia gênica K K Ewert et al, J. Am. Chem. Soc., 2006, 206, 3998
Referencias: Biochemistry of metabolism, by Joyce Diwan; Mann et al, Natural Products, Longman 1994; 
Farmacognosia, da Planta ao medicamento, Ed UFRGS, 1999; 
http://bioquimica.ufcspa.edu.br/pg2/pgs/nutricao/quimicanut/lipidios.pdf
-Lipideos são substâncias de origem biológica, solúveis em
solventes orgânicos. 
-Inclui uma grande classe de substâncias, desde hidrocarbonetos
apolares, soluvéis em hexano, até os cerebrosídeos solúveis em
metanol. 
-Gorduras, ceras, óleos contém lipídeos. São amplamente
distribuídos em plantas e animais. 
-Não são caracterizados por nenhum grupamento funcional comum.
-A maioria dos lipídeos é derivada ou possui na sua estrutura ácidos
graxos.
- Exemplos: triglicerideos, fosfolipideos, prostaglandinas
(eicosanoides), prostaciclinas, vitaminas liposoluveis; colesterol, 
hormonios esteroidais e ácidos da bile.
-Aparecem de forma ubíqua na 
natureza;
-Ácidos graxos ocorrem em pequena 
qtde na forma livre e sob 
saponificação fornecem sais; 
-Os mais comuns são os acilgliceróis
(há éteres de glicerol tb);
-Acilgliceróis sólidos a T ambiente 
são as gorduras;
-Quando líquidos, são óleos;
-Compõem os sabões;
-Formam agregados hidrofóbicos 
como as micelas (esféricas) ou 
como bicamadas, nas membranas 
celulares.
 
 
 
 
 
 
 
Bilayer Spherical Micelle 
Função:
-armazenamento de energia;
-fazem parte das membranas biológicas;
-apresentam funções hormonais;
-são isolantes térmicos;
-são agentes emulsificantes;
-são essenciais para o funcionamento de alguns sistemas 
enzimáticos.
Geralmente ocorrem combinados, seja covalentemente ou através de ligações
fracas, com membros de outras classes de biomoléculas, para produzir por
exemplo glicolipídeos (carboidratos + lipídeo), lipoproteínas (lipídeos + 
proteínas), com propriedades químicas e físicas combinadas para realizar
funções biológicas especializadas.
ou complexos
Resulta da hidrólise ácida ou básica dos lipídeos anteriores-
principal representante é o ácido graxo 
Há diversas classificações, tanto de caráter químico, como lipídeos 
simples e complexos, quanto fisiológico, como lipídeos de reserva, 
estruturais ou de revestimento.
CLASSIFICAÇÃO:
• Ácidos Graxos
• Derivados de Ácidos Graxos
• Lipídeos que contém Ácidos Graxos
• Lipídeos não relacionados com Ácidos Graxos
Lipídeos simples: possuem só um tipo de ligação química (neutros)
• ÓLEOS E GORDURAS: ésteres de ácidos graxos formados a 
partir de glicerol são denominados acilglicerois (lipídeo de 
reserva).
• CERAS: ésteres de ácidos graxos e mono-hidroxiálcoois de alto 
peso molecular geralmente de cadeia linear (lipídeos de 
revestimento) (proteção em plantas e animais)
 
 
 
 
 
 O O 
 R'OH + HO-C-R" R'-O-C-R'' + H2O 
Reação de formação do éster:
C OHH
CH2OH
CH2OH
glyceroltriglicerídeo
Hidrólise ácida de éster em azul
(reação reversivel, em vermelho a formação)
Alguns ácidos graxos comuns:
14:0 - acido miristico; 16:0 – acido palmitico; 18:0 – ácido estearico; 18:1 
cis∆9 ácido oleico
18:2 cis∆9,12 ácido linoleico (ácido cis, cis-9,12-octadecadienoico ou C18:2 Ώ:6
(afastamento da ligação dupla à extremidade metila)
18:3 cis∆9,12,15 ácido α-linonenico
A maior parte dos ácidos graxos tem 
no par de C e ligação dupla em
configuração cis (> 12C).
C
O
O−1
2
34
α
β
γ
 
fatty acid with a cis-∆9 
double bond 
H
Ácidos graxos
-1ª descrição por Chevreul, em 1823, 
estruturas gliceroidicas de oleoes e 
gorduras
- >500 conhecidos; 4 milhões m3/ano são 
produzidos, esp. p/plásticos e 
detergentes
C6
20:4 cis∆5,8,11,14
ácido araquidônico
20:5 cis∆5,8,11,14,17
ácido eicosapentaenoio
(exemplo de omega-3)
C5 C3 C1
C5 C3 C1
C3 C1
• Os ácidos graxos mais comuns estao entre 10 e 20C, com 
especial importancia para 16 e 18C, palmítico e esteárico, 
respectivamente (biossíntese);
• A prevalência dos pares é decorrente da biossíntese;
• Os ímpares também ocorrem, especialmente em organismos 
marinhos e bactérias;
• A composição química dos FA de membranas de bactérias é bem 
estudada e característica das espécies, o que é usado em 
diagnóstico. 
• Em geral, a análise emprega a sequencia saponificação, 
metilação para aumento de volatilidade, separação e análise por 
CG; daí, por comparação, pode-se caracterizar desde o gênero 
até subespécies.
• Ácidos graxos insaturados tb são amplamente distribuídos;
• É típico haver um grupamento metileno afastando ligações 
duplas, o que leva a abstração de hidrogenio do mesmo e a 
radicais livres estáveis- antioxidantes
• ponto de fusão tanto menor quanto mais
insaturado o ácido.
• ácidos saturados – sólidos – toucinho (animal).
• ácidos insaturados – líquidos – azeites e óleos
(vegetal).
Aneis sempre cis, presentes em bactérias
Qdo insaturados, presentes em em algumas sementes e 
tecidos de plantas da ordem das Malvales, ex algodoeiro 
(ac estercúlico)
Ácido chaulmúgrico- oleo de chaulmugra, tratamento de hanseniase
Presente em micobactéria
Presente nas sementes de margaridas
Ácidos graxos menos convencionais
RAMIFICADOS: 
presentes especialmente os monometil substituídos, em microorganismos. 
Há 2 classes distintas: ISO, com isopropila terminal ; ANTEISO, com 
butila secundaria terminal. MICROBIOLOGICAL REVIEWS, 1991, 
p. 288-302
PEROXIDAÇAO LIPÍDICA (RADICALAR)
Alguns produtos da peroxidação lipídica:
4-hidroxinonenal
Aldeído malonico
Pathophysiology of Lipoprotein Oxidation
:
http://www.intechopen.com/books/lipoproteins-role-in-health-and-diseases/pathophysiology-of-lipoprotein-oxidation
liquid crystal crystal
•Ácidos graxos saturados formam empacotamentos de 
forma organizada e rígida, de moléculas muito próximas 
umas das outras.
•Ácidos graxos insaturados não permitem o 
empacotamento rígido das moléculas, originando 
agregados flexíveis e fluidos, facilitando a mobilidade da 
membrana
A presença da ligação
dupla cis e a fluidez das 
membranas celulares
O termo “cristal líquido” designa um estado em que a matéria pode se apresentar 
intermediária entre o estado sólido cristalino e o estado líquido.
Um dos conceitos fundamentais é o de ordenamento. Em um sólido cristalino, 
átomos ou moléculas estão organizados espacialmente em posições bem 
definidas. , com ordem posicional de longo alcance. 
Por outro lado, em um líquido, seus constituintes básicos não possuem ordem 
posicional de longo alcance. São ditos isotrópicos, pois não há nenhuma direção 
privilegiada no espaço que contém o líquido, e 
suas propriedades são as mesmas em qualquer direção investigada. Por isso os 
líquidos fluem. 
Os CL liotrópicos, a exemplo das membranas celulares, são misturas de moléculas 
anfifílicas e solventes que, em determinadas condições de temperatura, pressão 
e concentrações dos diferentes componentes, apresentam a formação de 
superestruturas – agregados moleculares – que se organizam no espaço, 
exibindo algum grau de ordem. 
Moléculas anfifílicas são aquelas que, numa mesma estrutura, apresentam regiões 
que se comportam de forma muito diferente na presença de outras moléculas 
que possuam momento de dipolo elétrico ou não. Usualmente, um desses 
solventes é a água. Numa molécula anfifílica coexistem uma região altamente 
polar e outra apolar.
Cristal líquido liotrópico na fase lamelar. Agregados de moléculas anfifílicas. 
Representação esquemática de uma membranacelular
http://www.fep.if.usp.br/~gfcxhp/os_cristais_liquidos.pdf
http://fisbio.biof.ufrj.br/bmw127/Aula_membranas_II.pdf
Estolídeos: ác graxos hidroxilados que formam estruturas 
diméricas, presentes em ceras e sintetizados para uso em 
cosméticos e como lubrificantes;
Amidas de ácidos graxos:
empregadas nas formulações de diversos shampoos e detergentes
na higiene humana e veterinária, condicionadores, géis para banho, 
sabonetes liquidos. entre outros.
Fun’cao: aumento da viscosidade, aumenta a qtade de espuma, , 
devolvem a oleosidade natural dos cabelos e pelos, aumentam o 
poder solubilizante de essencias e oleos essenciais,etc
AS amidas naturais estao relacionadas como indutora do sono
fisiológico, aumento da libido sexual, analgesia, inseticida, agente
redutor da fome, etc
Dietanolamida do acido dodecanoico (tensoativos nao ionicos) 
Ac graxos halogenados (> Cl e Br em algas 
marinhas, invertebrados e peixes; fluorados são 
pouco descritos.
Referencias:
1) http://zoologia.biologia.uasnet.mx/esponjas/PLR02.pdf [Progress in Lipid 
Research 41 (2002) 315–367]
Hidrocarbonetos de cadeia longa
-Lineares: produzidos diretamente da descarboxilação dos 
ácidos graxos.
*plantas terrestres tem majoritariamente cadeias ímpares de 
25 a 35C. Bastante frequentes em ceras epicuticulares.
*C29- couve; C31- tomates; C33-em crassulaceas
*plantas aquáticas > 23 a 25C.
*óleos fósseis de 18 a 36C (parafinas)
*atuam como feromônios em insetos. Formigas, p. ex. há ~20 
n-alcanos, 200 monometilalcanos e 600 dimetilalcanos.
-Ramificados: presentes especialmente em insetos (cutícula)
-Insaturados: especialmente em insetos (dienos principal/, 
enquanto os mono tb presentes em plantas)
Hidrocarbonetos de cadeia longa
-Poliinsaturados bem descritos em microalgas (18 a 38C, de 1 
a 4 lig duplas). Ex em fitoplancton marinho comum: 
3,6,9,12,15,18-heneicosa-hexaeno (C21)
- Duplas cumuladas: origem estelar
- Cíclicos: pouco comuns, o mais conhecido é o ectocarpeno
H
H
(+)-dictyoptereno A
odor de água do mar dictyoptereno C odor de peixe, salmão
175 o C
rearranjo de Cope
giffordeno, Giffordia mitchellae H.
odor de mar/ alga dictyoptereno D, Ectocarpus 
siliculosus 
odor marinho, verde
O
ectocarpeno
Introduction to Lipidomics: From Bacteria to Man, Claude Leray, CRC Press, 2012
Lipídeos complexos: mais de 1 tipo
de ligação. Ex fosfatídeo
� O ácido graxo esterifica as hidroxilas em C1 e C2; C3 é
esterificado por um grupo fosfato.
O P O−
O−
O
H2C
CH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
phosphatidate
Na maior parte dos glicerofosfolipídeos o fosfato aparece
esterificado com outras moléculas, como serina, colina, etanolamina
(conhecidos entao como lecitinas, componentes fundamentais das 
menbranas celulares), inositol (presentes no músculo cardíaco e 
participa na sinalização celular), e os ácidos graxos são, em geral, 
diferentes.
O P O
O−
O
H2C
CH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
X
glycerophospholipid
.
O P
O−
O
H2C
CH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
OH
H
OH
H
H
OHH
OH
H
O
H OH
 
phosphatidyl- 
inositol 
O P O
O−
O
H2C
CH
H2C
OCR1
O O C
O
R2
CH2 CH2 N CH3
CH3
CH3
+
 
 
 
phosphatidylcholine 
Quando o grupo amino é esterificado com 
ácido graxo, forma-se uma ceramida.
H2C
H
C
OH
CH
N+ CH
C
CH2
CH3
H
H3
OH
( )12
sphingosine
Esfingolipídeos são lipídeos complexos
oriundos da esfingosina, com uma longa
cadeia de hc e um grupamento amino. 
H2C
H
C
OH
CH
NH CH
C
CH2
CH3
H
OH
( )12
C
R
O
ceramide
A esfingomielina, por
sua vez, possui uma
fosfocolina ou
fosfoetanolamina. São 
constituintes
importantes do 
cérebro e constitem a 
membrana plasmática. 
 
H2C
H
C
O
CH
NH CH
C
CH2
CH3
H
OH
( )12
C
R
O
PO O
O
H2
C
H2
CN+
CH3
H3C
CH3
Sphingomyelin 
phosphocholine 
sphingosine 
fatty acid 
− 
.
Cerebrosideos (membrana plasmática) 
 
cerebroside with 
β-galactose head group 
H2C
H
C CH
NH CH
C
CH2
CH3
OH
C
R
O
OH O
H H
H
OHH
OH
CH2OH
H
O
H
( )12
. 
 Cholesterol
HO
O colesterol, por sua
vez, é um importante
constituinte das 
membranas celulares dos 
animais, e ajuda a 
“desorganizar “o sistema
facilitando a mobilidade
(parte apolar junto ao ac 
graxo e OH polar para a 
água).
 Cholesterol
in membrane
Esterois tem uma estrutura anelar composta por 4 aneis fundidos:
A B
C D
A juncao dos aneis ‘e geralmente trans-anti-trans-
anti-trans.
Grupos de metila axial em C-10 and C-13
H
CH3
H
H
CH3
H
ColesterolColesterol
H3C
HO
H3C
H H
H
HormoniosHormonios masculinosmasculinos
AndrosteroneTestosterone
O
H
OH
H
H3C H
H
H3C H3C
H
HH3C
H
O
HO
HormoniosHormonios masculinosmasculinos ((inferioresinferiores) e ) e femininosfemininos ((superioressuperiores))
.
Progesterone Estrone
H3C
H
HH3C
H
C=O
H
O
CH3
O
HO
H
H
H
H3C
AndrosteroneTestosterone
O
H
OH
H
H3C H
H
H3C H3C
H
HH3C
H
O
HO
AcidosAcidos dada bilebile
• Sintetizados no figado e secretados no intestinocom a funcao de 
emulsificar as gorduras obtidas da dieta alimentar e auxiliar na
digestao e absorcao. 
HO
H H
H
H
OH
OH COOH
VitaminaVitamina EE
Four isoprene units, joined 
head-to-tail, beginning here
and ending at the aromatic ring
OH
O
Vitamin E ( αααα-Tocopherol)
Saponificacao
O
CH2OCR
CH2OCR''
R'COCH
O
O
1. NaOH, H2O
2. HCl, H2O CH2OH
CH2OH
HOCH
RCOOH
R'COOH
R''COOH
A triglyceride
 1,2,3-Propanetriol
(Glycerol, glycerin)
+
Fatty acids
COO-Na+
• Saboes agem como agentes emulsificantes pois sua longa cadeia hidrofobica e 
insoluvel em ‘agua e se “ fecha” minimizando o contato com a agua, enquanto
os grupos polares sao hidrofilicos. Dai forma-se a micela.