Calor Latente de Vaporização

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ
 CAMPUS DE TOLEDO	
 CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLÓGICAS – CECE
 ENGENHARIA QUÍMICA
PRÁTICA 09 – Calor Latente de Vaporização de uma Substância Pura
Outubro – 2016
TOLEDO – PR
LALESCA POZZEBON
LETICIA CAMILO FREIRE
LETICIA THAIS CALDEIRA
VALERIA FALLAVIGNA
Calor Latente de Vaporização de uma Substância Pura
	
Relatório apresentado à disciplina de Laboratório de Engenharia Química I. Universidade Estadual do Oeste do Paraná - Campus de Toledo.
Professor: Lucas Maycon Hoff Zeni 
Outubro – 2016
TOLEDO– PR
RESUMO
A entalpia de vaporização corresponde ao calor de vaporização à pressão constante e tem valor sempre positivo, sendo de grande importância para o desenvolvimento de equipamentos. Logo, a prática realizada objetivou a determinação da entalpia de vaporização de uma substância pura (Acetona) a partir da curva de pressão de vapor e do emprego das equações de Clayperon e Claussius-Clapeyron. Inicialmente, calibrou-se a bomba de vácuo pertencente ao módulo experimental a uma pressão de 350 mmHg e a esta reduzia-se em 30 mmHg para todas as sete medições realizadas no decorrer do experimento, aferindo-se a temperatura e a variação de altura manométrica para cada medida. Através da linearização dos dados obtidos, determinou-se os valores das constantes de Antoine considerando C=0 como sendo A=0,5529 e B=2879,92, e por meio da regressão não-linear dos mesmos obteve-se A=20,50, B=2899,98 e C=-29,75. Quando comparados com a literatura, verifica-se que os valores das constantes de Antoine pelo método linear apresentaram maior discrepância do que pelo método não-linear, já que as condições operacionais do experimento eram mais condizentes com a equação de Antoine com as três constantes ajustáveis. Pelo mesmo motivo, a determinação da entalpia de vaporização, realizada de diferentes maneiras, apresentou maior proximidade com a literatura quando utilizada a Equação de Claussius-Clapeyron com a constante C diferente de zero (=29,6 kJ.mol-1). Dessa forma, a incompatibilidade entre os valores experimentais e teóricos se deve aos erros aleatórios e sistemáticos, embora estes não foram prejudiciais ao entendimento e realização da prática, visto que os objetivos propostos foram alcançados. 
RESULTADOS E DISCUSSÕES 
A entalpia de vaporização se refere ao calor de vaporização à pressão constante. Esta apresenta um valor sempre positivo dado que uma mudança de fase do estado líquido para vapor requer um fornecimento de energia, sendo assim um processo endotérmico (Filho et al, 2010).
A fim de se obter experimentalmente a entalpia de vaporização de uma substância pura, neste caso a acetona, utilizou-se um módulo experimental contendo uma bomba a vácuo, banhos de aquecimento e resfriamento, um balão de três bocas no qual adicionou-se a substância e termômetro digital. Inicialmente calibrou-se esta bomba a uma pressão de 350 mmHg e reduzia-se em 30 mmHg a pressão para todas as sete medições realizadas das propriedades do sistema. A temperatura e a variação da diferença de altura na coluna de mercúrio foram aferidas para cada medida. Tais dados estão dispostos na Tabela 01.
Tabela 01 – Dados experimentais.
	Medidas
	Pressão da Bomba (mmHg)
	ΔH (m)
	T (K)
	1
	350
	0,218
	294,75
	2
	320
	0,204
	299,65
	3
	290
	0,184
	301,95
	4
	260
	0,165
	305,25
	5
	230
	0,147
	308,95
	6
	200
	0,133
	312,75
	7
	170
	0,115
	315,75
Como no módulo utilizado a válvula de escape do manômetro encontrava-se fechada para atmosfera, tem-se que a pressão de saturação () do processo é igual à pressão do manômetro (). Assim, determinou-se a pressão manométrica por meio da Equação 01, considerando a densidade do mercúrio como sendo de 13545,74 kg.m-3 (INCROPERA, 2002) e aceleração da gravidade como sendo de 9,81 m.s-2. Como exemplo, foi realizado cálculos para o primeiro ponto, mostrados a seguir.
	
	(01)
Com intuito de realizar-se uma regressão linear, tomou-se de dados de logaritmo natural da pressão de saturação (ln Psat) juntamente com o inverso da temperatura (1/T) que estando estes dispostos na Tabela 02. Nesta Tabela também são apresentados os valores da pressão de saturação em cada medida realizada.
Tabela 02 - Dados de pressão de saturação e dados para a realização da regressão linear.
	Medição
	 (Pa)
	1/T (K-1)
	ln (Pa)
	1
	28968,65
	0,003393
	10,27
	2
	24450,60
	0,003337
	10,21
	3
	21925,81
	0,003312
	10,10
	4
	19533,90
	0,003276
	9,99
	5
	17673,53
	0,003236
	9,88
	6
	15281,63
	0,003197
	9,78
	7
	12491,07
	0,003167
	9,63
Por meio dos dados presentes na Tabela 02 plotou-se um gráfico de ln Psat versus 1/T e fez-se o ajuste linear dos pontos, representado pela Figura 1. 
Figura 1- Linearização através da relação de ln versus 1/T
Por meio de tal ajuste obteve-se a Equação 02, com um R²= 0,9757. 
	
	(02)
	
	
É possível relacionar esta linearização com a Equação de Antoine (Equação 03), sendo esta uma das equações mais utilizadas para representar a dependência entre a pressão de saturação do sistema e sua temperatura.
		
	(03)
Considerando-se que C seja zero na Equação de Antoine tem-se que o coeficiente linear é denominado como o parâmetro A, enquanto que o coeficiente angular é dado pelo parâmetro B. Logo, a partir da equação acima, os valores para as constantes A e B são 0,5529 e 2879,92, respectivamente. 
Para uma análise mais exata da Equação de Antoine visando obtenção de todos os parâmetros envolvidos (A, B e C) utilizou-se de uma regressão não linear pela ferramenta SOLVER do Microsoft Excel, tendo-se como estimativas iniciais os valores próximos aos teóricos desses parâmetros: A=14; B=2940 e C=-30. Os valores dos parâmetros obtidos pelo método não-linear para A, B e C foram respectivamente 20,50; 2899,98 e -29,75.
A Equação de Antonie com o parâmetro C como sendo zero leva a conhecida equação de Wrede sendo esta uma equação das mais utilizadas por ser analiticamente muito simples. Esta equação depende de dois únicos parâmetros (A e B) sendo que tais parâmetros devem ser criteriosamente selecionados visto que não há uma representação muito severa da curva da pressão de vapor (POLING et al., 2000). 
Sabe-se que esta representação é bem aproximada e é válida para uma região específica de temperaturas próximas ao ponto triplo ou, quando muito, até o ponto normal de ebulição. Por esta razão, a equação de Antoine com três parâmetros ajustáveis consegue uma representação em regiões mais alargadas de temperaturas que a equação de Wrede.
No intuito de comparar as constantes de Antoine obtidas pelos dois métodos (linear e não-linear), dispuseram na Tabela 03 esses valores juntamente com valores das constantes encontrados na literatura e seus respectivos desvios relativos calculados.
Tabela 03 – Valores encontrados experimentalmente e da literatura para as constantes da Equação de Antoine.
	Método
	Constantes de Antoine (P (Pa) e T (K))
	
	A
	B
	C
	Teórico
	14,64
	2940,46
	-35,93
	Linear
	0,5529
	2879,92
	0
	Desvio relativo (%)
	96,22
	2,06
	-
	Não-Linear
	20,50
	2899,98
	-29,75
	Desvio relativo (%)
	40,08
	1,38
	17,20
Analisando-se os dados expostos na Tabela 3, observa-se grande discrepância entre os valores obtidos experimentalmente e os teóricos, principalmente para o método da regressão linear. Possíveis fontes erros que contribuíram para tal discrepância se devem às condições de precariedade do módulo utilizado, erros instrumentais e uma possível paralaxe na aferição da altura de mercúrio do manômetro. 
Além disso, o fato de que a regressão não linear apresentar mais similaridade com os dados obtidos em literatura do que a linear já era esperado, pois dadas as condições de temperatura e pressão utilizadas é apropriado que se considere a constante C devido às restriçõesjá comentadas anteriormente.
No intuito de determinar a entalpia de vaporização da acetona, fez se uso das equações de Clapeyron (Equação 04) e Claussius-Clapeyron (Equação 05) para ambas as condições (C=0 e C=- 29,75).
	
	(04)
	
	
	
	(05)
Para a determinação da entalpia de vaporização por meio da equação de Claussius-Clapeyron utilizou-se as constantes de Antoine (A e B) previamente determinadas do ajuste linear ln Psat versus 1/T (Figura 1) e R como 8,314 J.mol-1.K-1. Como esta Equação (05) é para casos específicos de equilíbrio líquido-vapor, considera-se que o volume molar do líquido é desprezível quando comparado com o volume molar do vapor ( e que o vapor é gás ideal.
Já para a determinação da entalpia de vaporização por meio da equação de Claussius-Clapeyron considerando-se todas as constantes de Antoine (A, B e C) foram estimados novos valores de Psat com os valores dessas constantes obtidas pela ferramenta SOLVER. Com isso, plotou-se um gráfico de ln Psat versus 1/T apresentado pela Figura 2. 
Figura 2 - Linearização através da relação de versus 1/T.
Por meio da Figura 02, é possível obter-se a Equação 06 de ajuste cujo coeficiente de determinação correspondente é de 1. 
	
	(06)
Derivando esta equação de ajuste, obtêm-se.
Assim, substitui-se o valor obtido dessa derivada na Equação 05 encontra-se o valor da entalpia de vaporização.
 
De forma análoga, o valor para a entalpia de vaporização a partir da Equação de Claussius-Clapeyron (para C diferente de 0) pode ser obtida derivando-se a equação de lnPsat em relação a T-1, conforme mostra-se a seguir.
	
	
	
	
Fazendo a substituição de variável x=1/T, logo T= 1/x. Fazendo a derivada de lnPsat em relação a x e, posteriormente, voltando a variável T tem-se:
Substituindo-se os valores de temperatura média, B e C determinados por meio do SOLVER, obteve-se o valor de entalpia de vaporização semelhante ao anteriormente determinado pela inclinação da reta do gráfico presente na Figura 2, o que eleva a confiabilidade do resultado obtido e do método empregado na determinação. 
Na determinação da entalpia de vaporização por meio da equação de Clapeyron (04) tem-se que . No entanto, como já discutido nos cálculos com a equação de Claussius-Clapeyron, o volume molar de líquido é desprezível em relação ao volume molar do gás, além disso, a variação do volume de líquido com a temperatura é muito insignificante logo, esse tende a ser nulo.
A fim de determinar-se o empregou-se a equação cúbica de estado de Peng-Robinson (SANDLER, 1999).
 
	
	(07)
Por meio das médias de temperatura e pressão de saturação, 305,58 K e 22134,63 Pa respectivamente, e fazendo-se uso dos dados presentes na literatura para a acetona: Pc = 4710000 Pa, w = 0,307 e Tc = 508,2 K (Perry, et. al, 1999), foi possível obter-se Tr = 0,60 e Pr = 0,0047. Deste modo, considerado a constante dos gases ideais R = 8,314 J.m-3.mol-1.K-1, determinaram-se a, b, k e α.
	
	(08)
	
	(09)
	
	(10)
	
	(11)
Para obter uma estimativa inicial apropriada, considera-se que a acetona comporta-se como gás ideal de forma que Z = 1. Utilizando a pressão e temperaturas médias e a equação obteve-se. Então, realizou-se o método iterativa de Newton-Raphson com um número total de 3 iterações obtendo-se um .
Com intuito de se obter da variação da pressão com a temperatura, plotou-se o gráfico de Pressão de Saturação (Pa) versus Temperatura (K), como pode-se observar na Figura 3.
Figura 3 - Linearização através da relação de versus T.
Por meio da Figura 3, é possível obter-se da Equação 12 de ajuste cujo coeficiente de determinação correspondente é de 0,9893. 
	
	(12)
Derivando esta equação de ajuste, obtêm-se.
Logo, substituindo este valor juntamente com os valores de volume molar e temperatura determinados na Equação 04 obtêm-se:
Por fim, os valores de entalpia de vaporização calculados pelos diferentes métodos para a acetona, podem ser comparados com a literatura (PEIXOTO & GAMA, 2006). Estes valores estão dispostos na Tabela 04.
Tabela 04- Valores de entalpia de vaporização para a acetona e seus respectivos desvios.
	Método
	 (kJmol-1)
	Desvio Relativo (%)
	Literatura
	29,12
	-
	Clausius – Clapeyron (C=0)
	23,94
	17,76
	Clausius – Clapeyron (C=- 29,75)
	29,60
	1,65
	Clapeyron
	23,31
	19,97
Observa-se pela Tabela 04, que entre os valores determinados de entalpia de vaporização o que mais se aproximou da literatura foi o de Clausius-Clapeyron (C=-29,75). Tal fato já era esperado, visto que a equação de Antoine considerando todas as constantes (A, B e C) representa melhor as condições do experimento montado em prática.
Analisando os desvios relativos calculados de cada método com a literatura, observa-se que estes se apresentaram relativamente pequenos e, portanto, estão satisfatórios para a prática realizada. Os erros associados ao experimento são decorrentes da dificuldade da aferição da pressão, da incerteza da estabilidade da temperatura e as aferições dessas ocorriam exatamente quando o sistema atingia o equilíbrio. 
Outro fator que justifica os erros no experimento foi às oscilações no ponteiro da bomba a vácuo, isto é, pela variação da pressão do equipamento durante a realização do experimento influenciando na medição da altura do manômetro e consequentemente nos cálculos. Além disso, o reaproveitamento da acetona utilizada no experimento pode ter influência nos resultado, visto que este fato pode ter ocasionado à contaminação do reagente. 
CONCLUSÃO
A realização da atividade prática permitiu que se determinasse a entalpia de vaporização da acetona comercial. Para tanto, fez-se necessário a determinação das constantes (A, B e C) de Antoine – com C igual ou diferente de 0 - e posterior aplicação destas nas equações de Clapeyron e Claussius-Clapeyron. A partir da comparação dos valores de A, B e C presentes na literatura com os valores determinados experimentalmente (regressões lineares e não-lineares) verifica-se grande discrepância, para ambas condições de C. Consequentemente, a determinação da entalpia de vaporização, realizada a partir de diferentes métodos, também está associada a erros relevantes, de até 20%. Tais erros experimentais estão associados às condições do módulo utilizado, principalmente pelo fato de o vácuo não ter sido completamente alcançado no balão; ao reuso do material em análise (acetona), bem como erros de medições, uma vez que a permanência no equilíbrio para a mudança de fase não é verificada.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
FILHO, O.S.; GEROLA, A.P.; PELOI, L.S.; HIOKA, N.; KATO, L.A. Determinação da entalpia de vaporização de líquidos pelo método do isoteniscópio de Smith e Menzies. Química Nova, v. 33, n. 2, 2010.
INCROPERA, F.P Fundamentos de transferência de calor e de massa. LTC – Livros Técnicos e Científicos. Editora S.A. Rio de Janeiro, 2002.
PEIXOTO, J.; GAMA, M. Química-Física, 2006.
PERRY, R. H., GREEN, D. H., MALONEY, J. O. Perry’s chemical engineer’s handbook. 7th ed. New York: McGraw-Hill, 1999.
Poling, B. E., Prausnitz, J. M., O' Connell J. P., "The Properties of Gases and Liquids", 5th ed., McGraw-Hill, New York. 2000.