Aula 3 - Termoquímica

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Professor: Marcelo Lopes
Química Metalúrgica – Aula 3
Universidade Federal Fluminense
Escola de Engenharia Industrial Metalúrgica de Volta Redonda
Termoquímica
	A termoquímica consiste no estudo da transferência de calor, da sua natureza e da sua capacidade de produzir trabalho durante uma reação química e algumas transformações físicas. Desta forma, uma reação química sempre será acompanhada de uma liberação ou absorção de energia. Portanto:
 * Se a energia dos produtos for menor que a energia dos reagentes, a reação liberará calor;
* Se a energia dos produtos for maior que a energia dos reagentes, a reação absorverá calor.
	Em qualquer caso, a quantidade de energia liberada ou absorvida expressa a variação da energia na reação química (de acordo com a lei da conservação de energia)
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Lei da Conservação de Energia 
		Em um sistema é possível ganhar ou perder energia. Sistema é uma parte do universo que desejamos estudar termodinamicamente. Vizinhança é o resto do universo.
		Existem duas formas para o sistema ganhar ou perder energia: calor e trabalho
		Calor é a transferência de energia entre dois objetos. 
		Dentro de um sistema, o calor (q) será positivo (q>0) se houver absorção de calor da vizinhança -processo endotérmico. Se o sistema perder calor para a vizinhança, o calor será negativo (q<0) - processo exotérmico.
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		Trabalho (w) é o produto da força aplicada em um objeto pela distância (w=f.d). O trabalho (w) será positivo (w>0) se a vizinhança realizar trabalho sobre o sistema. Se o sistema realizar trabalho sobre a vizinhança, o trabalho será negativo (w<0)
	OBS: No caso de expansão (por exemplo de um pistão), o sistema realiza trabalho (w será < 0). Já na compressão, o trabalho é feito sobre o sistema (w será > 0).
Unidades de Energia
Joule - J (SI); = kg.m²/s² = Nm. Unidade mais utilizada 
Caloria: 1 cal = 4,184 J (quantidade de calor necessária para elevar a temperatura em 1oC de 1 mol de água)
Obs: Uma caloria nutricional: 1 cal = 1.000 cal = 1 kcal
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Trabalho Mecânico
	O trabalho mecânico de expansão a pressão constante (isobárico) pode ser definido (utilizando as equações w=F.d, F=p.A e d=dv.A) como: w = - pdv ou w = - pv, ou ainda, w = - p (v2 – v1), ou seja a variação de volume é que determina o valor do trabalho. 
	
	O trabalho também pode ser realizado em condições isotérmicas, resultando em um trabalho máximo (wmax) que pode ser expresso pela equação:
		wmax = - p dv, para gás temos a lei dos gases ideais: pv = nRT (constante), substituindo temos:
	wmax = - nRTdv/v ou
 wmax = - nRT ln V2/V1 ou 
 wmax = nRT lnP2/P1 (pois V1/V2 = P2/P1)
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Energia Interna (U ou E)
		
		
		
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	 	É a soma das energias cinéticas dos átomos e  moléculas no interior de um sistema e das energias potenciaisassociadas às suas mútuas interações. É a energia total contida num  sistema fechado.
	A energia do sistema pode ser aumentada ou diminuída de acordo com o calor e o trabalho. Dessa forma, a variação da energia interna é a soma do calor e do trabalho de um sistema.
						E ou U = q + w
		(Equação da 1ª Lei da Termodinâmica) 
		Quando um sistema sofre qualquer mudança física ou química, a variação obtida em sua energia interna (E ou U), é dada pelo calor (q) adicionado ou liberado pelo sistema, mais o trabalho (w) realizado pelo ou sobre o sistema.
Função de Estado
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Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como a energia é utilizada.
Energia Interna (U ou E)
	A energia absoluta de um sistema não pode ser mensurada em face da impossibilidade de se medir as energias cinética, potencial,  nucleares ou  outras  energias intra-atômicas do próprio sistema. Entretanto, sua variação é mensurável. Desta forma, podemos expressar a variação da energia como: 	
U = Ufinal – Uinicial
	
	Se nenhum trabalho for realizado (w = 0  vol = cte ), a variação de energia do sistema será igual ao calor transferido, ou seja: U = q (calor absorvido a volume constante).
	Por outro lado, se não houver troca de calor (q = 0), a variação da energia do sistema será igual ao trabalho realizado, ou seja: U = w
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Energia Interna (U ou E)
Exemplo1: 4,0 kj de calor são fornecidos a uma quantidade de ar. Calcule U para o ar se:
a) Nenhum trabalho é realizado pelo ar
b) O ar se expande e realiza 0,5 kJ de trabalho
c) 1,0 kJ de trabalho é realizado na compressão do ar ao mesmo tempo que ele é aquecido.
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Energia Interna (U ou E)
Resposta Ex.1:
a) U= q + w = 4 kj (calor fornecido) + 0 = 4,0 kJ
b) U= q + w = 4,0 kJ - 0,5 kJ (expansão- sistema realizou trabalho) = 3,5 kJ
c) U= q + w = 4,0 kJ + 1,0 kJ (compressão-trabalho foi fornecido ao sistema) = 5,0 kJ
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Entalpia (H)
	 Em geral os processos a volume constante são menos importantes que os processos a pressão constante (laboratórios). Assim sendo define-se uma nova função de estado chamada entalpia, onde o calor (q) é representado pela variação de entalpia (H) do sistema, isto é: q = H ( à pressão constante), e por isso:
	H = U – w
	A entalpia deve ser expressa também em joules (J), ou caloria (cal).
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Entalpia (H)
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		Entalpia é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante. Entalpia é uma função de estado.
Entalpia de Reação (H)
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		 A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do H é diretamente proporcional à quantidade):
Exemplo
CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l)	H = - 890 kJ
	2CH4(g) + 4O2(g)  2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1780 kJ
		Quando invertemos uma reação (exemplo acima), alteramos o sinal do H:
	CO2(g) + 2H2O(l)  CH4(g) + 2O2(g)	H = +890 kJ
		A variação na entalpia depende do estado físico:
	H2O(g)  H2O(l)	H = - 88 kJ
Entalpia Padrão de Formação (Ho f)
	 Durante a formação de uma substância, a partir de seus elementos, o calor liberado ou absorvido denomina-se calor de formação da substância. Se esta formação ocorre a 25 oC (298K), 1 atm e 1mol, este calor é definido como sendo o calor padrão de formação da substância. O calor de formação de um elemento puro é zero (0); Já os calores de formação das substâncias são tabelados
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Lei de Hess
	A variação da entalpia (H) de qualquer reação é igual a soma das entalpias de formação de todos os produtos menos a soma das entalpias de formação de todos os reagentes, independendo do números de etapas do processo ou da maneira como é realizada a reação. 
	H reação final = H (produtos) - H (reagentes)
Exemplo de H0f :
Calcule o valor da entalpia padrão (H0f) para as reações:
	
	a) SO2(g) + ½ O2(g)  SO3(g)
	b) 2SO3(g) + S(s)  3SO2(g)
Dados:
H0f em kJ/mol do SO2(g) = - 296,8 
 H0f em kJ/mol do SO3(g) = - 395,7
 
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	Desta forma a expressão para a Lei de Hess pode ser escrita da seguinte forma:
 Resposta do Exemplo H0f :
a) – 395,7 – (-296,8) = - 98,9 kJ
 	
	b) 3x(-296,8) – 2x(-395,7) = - 99,0 kJ
Exemplo 2 da Lei de Hess: 
	Se o calor de combustão do hexano (C6H14) a 25 oC é -4163 kJ/mol, qual é o calor padrão de formação do hexano nesta temperatura?
	C6H14 + O2  CO2 + H2O (balancear)
Dados: H0f em kJ/mol do H2O(g) = - 241,8
 do CO2(g) = - 393,5
 Exercícios
Resposta do exemplo da Lei de Hess:
 C6H14 + 19/2 O2  6CO2 + 7H2O,
 
H reação final = H (produtos) - H (reagentes)
4163 = 7(-241,8) + 6(-393,5) – 19/2(0) -(-)H0f C6H14 
 H0f C6H14 = - 109,4 kJ/mol
Capacidade Calorífica (C)
	Para se calcular a quantidade de calor liberada ou absorvida durante a reação, é necessário conhecermos a capacidade calorífica, que é a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de um sistema em 1°C. 
Assim: dq = n.C.dT, onde:
q = quantidade de calor, n= quantidade de mols, C = capacidade calorífica e T = temperatura. 
Unidade=
J/molK, cal/gK ou cal/molK. 
	
	O calor específico molar pode ser definido sob dois aspectos: 
* Volume constante (CV) 
* Pressão constante (CP)
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	Volume constante  CV = (dU/dT), pois:
 dqV = dUV ;  U = n.CV.T;
Pressão constante  CP = (dH/dT), pois:
dqP = dHP,  H = n.CP. T;
Exemplo de “C”: Calcule a quantidade de calor necessária para elevar a temperatura de 1,0 g de ferro de 1,6 para 92,8 oC.
 Dados : 
Cfe = 25,1 J/molK.
K = oC + 273 
Massa Atômica Fe = 55,85 u
 		
		
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Capacidade Calorífica (C)
Capacidade Calorífica (C)
Resposta do Exemplo de “C”:
 n = 1/55,85 = 0,018 mol
 q = n.C.T  q = 0,018x25,1x(365,8-274,6) = 41,2 J
	A variação da capacidade calorífica de uma reação química é dada pela soma algébrica das capacidades caloríficas dos reagentes e dos produtos. 
	Por exemplo para a reação: 
 	A + B  C + D, tem-se: 
CP = CP (C) + CP (D) - CP (A) - CP (B), 
	
	CP =  CP (produtos) -  CP (reagentes).	
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Lei de Kirchhoff – Variação de Entalpia 
	Variação da entalpia com a temperatura: 
se H = f (T), então dHP = CPdT, integrando a equação entre T1 e T2 temos:
		
	
	É importante novamente frisar que como a entalpia é uma função de estado, não importa o caminho pela qual a reação ocorra, bastando saber o estado inicial e final para que se possa calcular o valor da variação da entalpia (H).
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Exercício de Entalpia
Exemplo: Um calorímetro, em volume constante, mostrou que a perda de calor que acompanha a combustão de 1,0 mol de glicose na reação; 
C6H12O6(s) + 6 O2 (g) → 6 CO2 (g) + 6 H2O(g) é 2.559 kJ em 298 K, ou seja, ∆U = − 2.559 kJ. Considerar gases ideais.
Qual é a variação de entalpia da mesma reação?
Dado: 
R = 8,3145 J⋅K ̄ ¹⋅mol ̄ ¹ 
Lembrando que: 
H = U + PV 
Lei de gases ideais: PV = nRT
 Resposta do Exercício
∆n gás de ∆n gás = n final − n inicial 
 
∆n gás = 12 − 6 mol = +6 mol 
 
Substituindo os dados:
∆H = ∆U + ∆n gás . R . T 
∆H = − 2.559 kJ + [(6 mol) × (8,3145 J⋅K ̄ ¹⋅mol ̄ ¹) × (298 K)] 
∆H = − 2.559 kJ + 15 kJ 
∆H = − 2.544 kJ 
  
Energia Livre de Gibbs (G)
	Para se verificar se uma dada reação química é espontânea quando realizada à temperatura e pressão constantes, deve-se calcular a variação de energia livre do sistema - G.
 	“S” (entropia) é uma grandeza termodinâmica relacionada com o grau de desordem dos sistemas.
		
Exemplo - Uma reação química apresentou, a 27°C, uma variação de entalpia igual a -224,52 kcal e uma variação de entropia igual a 1,5 cal/ Kmol. A variação da energia livre de Gibbs para essa reação é:
Dado: 0°C = 273 K
G = H-T·S
®
DG =DH-T·DS
Energia Livre de Gibbs (G)
		
	Resposta do Exemplo 
Δ G = Δ H- T Δ S
Δ G = -224,52 - (300 . 0,0015)
Δ G = -224,52 - 0,45
Δ G = -224,97 kcal/mol.  
Energia Livre de Gibbs (G)
		Quando a concentração dos reagentes não se encontra no estado padrão deve-se considerar que:
G = Gfo + RT ln Keq,
G < 0 → liberação de energia livre → reação espontânea 
G > 0 → absorção de energia livre → reação não-espontânea 
G = 0 → equilíbrio, então ∆G0 = - R.T.lnKeq, assim:
 
			Keq = e - (∆Gf0/RT)
 
Exercício de Energia Livre de Gibbs (G)
Considere a reação: 
CO(g) + H2O(g)  H2 (g) + CO2 (g) 
Calcule a constante de equilíbrio a 800 K.
Obs :Energia de Gibbs em equilíbrio. 
Dados:
ΔH°f CO2 (g) : -393,5 kJ.mol ̄ ¹ 
ΔH°f H2O (g) : -110,5 kJ.mol ̄ ¹ 
ΔH°f CO (g): - 241,82 kJ.mol ̄ ¹ 
ΔS°f H2 (g) : 213,7 J.K ̄ ¹.mol ̄ ¹
ΔS°f CO2 (g): 130,7 J.K ̄ ¹.mol ̄ ¹
ΔS°f H2O (g): 197,7 J.K ̄ ¹.mol ̄ ¹
ΔS°f CO (g): 188,8 J.K ̄ ¹.mol ̄ ¹
R = 8,314
 
Resposta do Exercício 
ΔH°f= ∑ n. ΔH°f (produtos) - ∑ n. ΔH°f (reagentes) 
ΔH°f=n.ΔH°f H2(g) + n.ΔH°f CO2(g) –n.ΔH°f H2O(g) –n.ΔH°f CO(g) 
ΔH°f =0 + (- 393,5) -[-110,5 +(-241,82)] kJ.mol ̄ ¹ =-41,18 kJ.mol ̄ ¹
ΔH°f = - 41,18x10³ J.mol ̄ ¹
 
ΔS°f= ∑ n. ΔS°f (produtos) - ∑ n. ΔS°f (reagentes) 
ΔS°f= n. ΔS°f H2 (g) + n. ΔS°f CO2 (g) – n. ΔS°f H2O (g) – n. ΔS°f CO (g)
= 213,7 + 130,7 - (197,7 + 188,8) J.K ̄ ¹.mol ̄ ¹ = - 42,1 J.K ̄ ¹.mol ̄ ¹ 
 
ΔG°f = ΔH°f –T. ΔS°f = - R.T.lnKp 
ΔG°f = -41,18x103 -800x(-42,1) J.mol ̄ ¹ = -7500 J.mol ̄ ¹
 
Kp= e - ΔG°f/RT = e -(-7500 /8,314x800) ...............Kp = 3,09 
 
Entropia (S)
	Entropia é uma grandeza termodinâmica relacionada com o grau de desordem dos sistemas. 
maior desordem  maior entropia
menor desordem  menor entropia
SA (g) > SA (l) > SA (s) 
S aumenta com a temperatura. 
	
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Entropia (S) 
		Entropia (S): equivale à diferença entre H e G e reflete a complexidade do arranjo atômico das moléculas.
 G = H – TS ou ainda:
∆G = ∆H – T ∆S
		Alterações moleculares internas irão ocorrer espontaneamente somente se for acompanhada da diminuição de energia livre química do sistema: G < 0.
		Padrão de Formação: ∆Gf° = ∆Hf° – T ∆Sf°
Entropia (S) 
	Exercício:
Uma reação química, à pressão constante e em temperatura ambiente de 27°C, gerou um calor de -224,52 kcal e uma variação de Energia Livre de Gibbs de -224,97 kcal/mol.
	A variação da Entropia para essa reação é:
Dado: 0°C = 273 K
Entropia (S) 
		Resposta do Exercício:
Δ G = Δ H- T Δ S
 -224,97 kcal/mol = -224,52 - (300 . Δ S)
 Δ S = (-224,97 + 224,52) / 300
 Δ S = 1,5 cal/mol.
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	A energia livre (G) liberada numa reação é a energia máxima que é livre para produzir trabalho útil.
		
			∆G = ∆H – T ∆S
DH
DS
DG
+
-
+
(sempre)
-
+
-
(sempre)
+
+
+
-
quandoDH > T·DS
quandoDH < T·DS
-
-
+
-
quando|DH| < |T·DS|
quando|DH| > |T·DS|
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	Teste
Qual é a energia necessária para que 1,0 kg de sacarose, inicialmente a 25 °C, chegue à temperatura de fusão (462 K)?
Dados: 
q = n . C . ∆T 
0°C = 273 K
C sacarose = 425 J.K ̄ ¹mol ̄ ¹
Massa Molar da sacarose (M) = 342 g/mol
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	Resposta do Teste
A energia será transferida à sacarose através de q:
∆T = 462 K - 298 K
∆T = 164 K
Atenção: repare na unidade do valor de C sacarose; temos que encontrar o equivalente, em mol, para 1,0 Kg de sacarose. 
Então, usando a fórmula n =m/M:
n = 1000 g / 342 g/mol
n = 2,92 mols
Agora, basta calcular o calor (q) envolvido no processo:
q = n . C . ∆T = 2,92 mol x  425 J.K ̄ ¹mol ̄ ¹ x 164 K
q = 203,52 kJ