Carboidratos parte 4

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Carboidratos parte 4
Reações Químicas dos Carboidratos 
Hidrólise
pH, TºC, configuração β e α (α mais suscetível), forma e tamanho do anel
Nos polissacarídeos a sensibilidade diminui com o aumento de associações intermoleculares 
As ligações são mais facilmente quebradas em meio H+ 
São também hidrolisados por enzimas 
Ex: Sacarose (glicose-frutose)
Ocorre em condições fracamente ácidas e baixa temperatura 
Os açúcares redutores liberados podem participar de reações de escurecimento ???? BOM OU RUIM????
	C12H22O11 + H2O (H+) C6H12O6 (glicose) + C6H12O6 (frutose). 
			 (enzima invertase)
Sacarose hidrolisada conhecida como AÇÚCAR INVERTIDO
(SACAROSE DESVIA LUZ P/ DIREITA QUANDO HIDROLISADA PARA ESQUERDA)
O mel de abelhas parecido com açúcar invertido. As abelhas secretam a enzima invertase, que transforma grande parte da sacarose contida no néctar proveniente dos vegetais em glicose e frutose
Importante industrialmente mais doce que a sacarose (balas, sorvetes) 
2) Mutarrotação 
Os isomeros α e β de mono. e oligo. são estáveis na forma de cristais, o que não ocorre em solução
Reação catalisada por ácidos e bases
É a abertura do anel que depois se fecha novamente em ambas as formas α e β. 
Reações Químicas dos Carboidratos 
As α e β formas da glucose podem ser isoladas separadamente 
α-glucose pura tem uma rotação específica de +112o 
β-glucose pura tem uma rotação específica de +18.7o 
Quando ambas as formas de glicose são deixadas em solução aquosa, a rotação específica lentamente muda para +52.7º
Não importa se inicia com α- ou β-glucose puras
Mutarotação é a mudança na rotação ótica quando estabelece uma mistura de formas anômeras 
Mutarotação da glucose resulta em um mistura em equilíbrio de 36% α-glucose e 64% β-glucose 
A mais forma estável β-glucose predomina 
Uma muito pequena quantidade de forma cadeira aberta existe neste equilíbrio
3) Enolização OH
 
Forma enol (-C = C -) em meio básico e em seguida é convertido em outros açúcares.
Monossacarídeos dissolvidos em base aquosa sofrem isomerizarão para uma série de ceto-enol tautomerizações 
Uma solução de D-glucose contendo hidróxido de cálcio formará vários produtos, incluindo D-fructose e D-mannose
Um monossacarídeo pode ser protegido de tautomerização cetoenol pela conversão para um glicosídeo 
Glicosídeo compreende uma classe de substâncias químicas formadas pela união de moléculas de glúcido - glicídeos, gliconas ou "oses" (geralmente um monossacarídeo) - e um composto não glucídico, também chamado de aglicona.
4) Reação de desidratação
A molécula perde água e forma outros compostos como ácido láctico, acético…
ocorre em meio ácido, sob aquecimento
Reações Químicas dos Carboidratos 
. Propriedades Funcionais em alimentos
Propriedades Funcionais
Ligação com água
	Uma das principais propriedades
	Hidroxilas capazes de fazer pontes de hidrogênio
	Varia em função da estrutura do carboidrato
	 
Higroscopicidade
 * Capacidade de absorver água do ambiente 
		Ligam-se a água através de sua hidroxilas
		Absorvem água do ar atmosférico 
Os açúcares são mais higroscópicos quanto menor for o tamanho dos cristais devido à maior superfície de contato. O açúcar refinado é mais fácil de hidratar do que o açúcar cristal. 
c) Umectância 
	Capacidade de controlar a atividade de água do alimento
	Carboidratos ligam água do alimento
	Exemplo: produção de doces e geléias, reduzem a atividade de água e aumentam a vida- -de-prateleira 
	
d) Texturização
	Elevada solubilidade dos açúcares em água 
	Devido à capacidade dos açúcares de ligarem água, podem ser adicionados aos alimentos e modificarem sua textura. 
	Normalmente adicionados na forma de cristais ou de xaropes 
Efeitos estruturais dos açúcares nos alimentos:
	estado físico e interações com a água 
	Os açúcares podem formar:
	* Soluções supersaturadas, conferindo consistência de sólido e transparência (estado vítreo)
	* Cristalizar 
		 
Doçura relativa
Os açúcares conferem sabor doce aos alimentos, é uma propriedade intrínseca. A sensação de doçura é sentida na região da extremidade da língua (sal e acidez laterais e amargo no fundo). 
Alguns açúcares como a ß-D-manose são amargos. O sabor deles pode mascarar a doçura quando presentes em misturas. O mesmo pode ocorrer com o sal e a acidez de um alimento.
A doçura relativa é uma propriedade intrínseca e subjetiva. Em análise sensorial treina-se os degustadores segundo a capacidade de percepção e elabora-se uma escala.
O leite é levemente doce, possui 5% de lactose com poder adoçante de 30% (em relação à sacarose). Então, em cada 100 ml de leite temos 1,5 g de poder adoçante padrão (muito pouco perceptível). 
O excesso de açúcar nos alimentos pode ser nauseante. Os açucares são aditivos alimentares (edulcorantes) usados indiscriminadamente, na maioria das vezes sem necessidade, mascarando o gosto natural dos alimentos, como ocorre com o leite e as frutas. 
A ingestão de açúcar leva ao aumento do consumo de calorias e sacia a fome, porém, impede o consumo de outros nutrientes. O excesso de ingestão de açúcar acelera o metabolismo quanto à produção de insulina e provoca hipoglicemia aparente. (hiperglicemia verdadeira)
Fatores que afetam a doçura
Os alimentos são compostos de vários açúcares, e portanto, o grau de doçura é uma mistura deles. 
Vários fatores afetam a doçura até mesmo a forma isomérica. Por exemplo, a mistura de à e ß glicose, é levemente menos doce (0,61) do que a a glicose (0,64).
a) Sinergismo Os açúcares quando misturados tem um efeito sinergístico na doçura do outro. 
É o caso do mel, cujo poder adoçante é o resultante de: 34% de glicose, 41% de frutose e 2,4% de sacarose. 
O mel é considerado mais doce do que o xarope de glicose comercial devido ao sinergismo dos açúcares do mel e da alteração química que este pode provocar nos alimentos. 
b) Concentração 
 15% de lactose para adoçar o mesmo que 5% de sacarose adoça. E é necessário uma solução a 15% de galactose para adoçar o mesmo que 10% de sacarose.
c) Forma do açúcar 
em solução ou na forma cristalina. 
A a-D-glucose é bem mais doce, se cristalina.
Os açúcares variam de sabor devido a sua propriedade intrínseca textural. 
Efeitos de "corpo" nos alimentos. A sacarose tem forte efeito de encorpar. Em alimentos viscosos fica difícil detectar a doçura.
d) Temperatura 
Quando aumenta a temperatura diminui a doçura relativa, mas pode aumentar a absoluta porque libera os sítios fornecedores do sabor doce da molécula
Polissacarídeos
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de bactérias
Dextranos
Polímeros ramificados de glicose
Alto peso molecular
Streptococcus, Lactoboacillus
atóxico
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de bactérias
Goma xantana
Xanthomonas campestris
Cadeia de glicose com ramificações de ácido glicurônico e manose
estabilizante
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de algas
Ácido algínico e alginato
Laminaria, Macrocystis
Polímero linear
Insolúvel em água
Caráter aniônico
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de algas
Ácido algínico e alginato
Protetores da mucosa
antihemorrágico
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de algas
Carragenanos
Polímeros de galactose
Rodofíceas
espessantes
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de Vegetais Superiores
Amido
Celulose
Hemicelulose
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de Vegetais Superiores
Gomas
Alto peso molecular
Parcialmente solúveis em água
Goma caraia
Goma adraganta
Goma arábica
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeos de Vegetais Superiores
Mucilagens
Constituinte natural
Retenção de água
Sílvia Raquel Mundo
Principais polissacarídeos
Polissacarídeosde Vegetais Superiores
Pectinas
Retenção hídrica
Polímeros de ácido galacturônico
Amido
A amido é a principal reserva de energia dos vegetais, na verdade é uma mistura de dois polissacarídeos.
Amilose = a amilose é uma molécula que consiste entre 350 a 1000 unidades de glicose numa cadeia reta.
Amilopectina = essa molécula consiste em unidades de glicose unidas em uma estrutura de cadeias ramificadas, constituidas de 20 a 25 unidades cada
AMIDO: dois tipos de polímero de -D-glicose
(amilose e amilopectina) 
Amilose: linear, ligações glicosídicas (14) 
Amilopectina: ramificado; ligações glicosídicas (14) 
e (16) a cada 24 a 30 resíduos
Amilopectina 
Amido
	
O amido em várias plantas, incluindo arroz, milho e batata consiste em aproximadamente 80% de amilopectina e 20% de amilose 
Amido 
 		
 Amido de batata 	 Amido de milho 
Híliun ponto de nucleação onde o grânulo se desenvolve
Amido
Tabela – Teor de amilose de alguns amidos
Amido
Amilose (%)
Milho
25
Arroz
16
Batata
18
Arroz ceroso
zero
Milho ceroso
zero
Trigo
24
Amilose
Formada por cadeia linear de unidades de α-glicose unidas por ligações α 1,4
Apresenta estrutura helicoidal, α-hélice, formando PH entre os radicais OH das moléculas de glicose 
Teste iodo (teste qualitativo presença de amilose)
 
Amilopectina
Estrutura ramificada formada por cadeias constituidas de 20 a 25 unidade de α-glicose (α 1,4) e essas cadeias unidas entre si por ligações (α 1, 6) 
É constituída por 10 a 500 mil unidades de glicose e apresenta estrutura esférica.
Forma complexo vermelho com Iodo
 
Amilopectina
Propriedades do amido
Aparência e solubilidade:
Amido é um pó branco, não cristalino o qual é insolúvel em água fria
Doçura:
Diferente de monossacarídeos e dissacarídeos, amidos e outros polissacarídeos não tem sabor doce.
Hidrólise
A hidrólise do amido pode ocorrer através da ação de um ácido ou uma enzima. 
 (C6H10O5)n + nH2O H+ nC6H12O6
 amido	 água enzima glicose
 ( amido dextrinas maltose glicose)
	
Gelatinização do amido
Umidade do amido 12 a 14 %
Insolúvel em água fria (pode absorver até 30% do seu peso)
Com aquecimento as moléculas de amido começam a vibrar e rompem as PH intermoleculares
Visualmente nada acontece até atingir certa temperatura 
 conhecida como TEMPERATURA DE GELATINIZAÇÃO
Os grãos começam a entumecer e formam soluções viscosas
Amido gelatinizado há viscosidade máx na TºC de gelatinização e com decrescimo de temperatura forman-se novas PH e formado o GEL.
Gelatinização do amido
Os amidos apresentam diferentes temperaturas de gelatinização
Em 120ºC todos os grãos estarão dissolvidos pode ocorrer destruição dos grãos
Tabela – Intervalo de TºC de gelatinização de alguns amidos
Amido
TºC gelatinização
Batata
56-66
Mandioca
58-70
Milho
62-72
Trigo
52-63
Arroz
61-67
Milho ceroso
63-72
Proporção de amido e água presentes. Quanto mais amido, mais forte o gel.
Proporção de amilose no amido.
Amidos com alta amilopectina, isto é, amidos cerosos, gelificam apenas com altas concentrações.
A presença de açúcar. O açúcar compete com o amido pela água portanto reduz a força do gel.
Presença de ácido ???????
A força do gel de amido depende de vários fatores incluindo:
Retrogradação do amido
Ao se formar gel, as moléculas de amilose podem se aproximar e se unirem formando zonas de cristalização
Essa trasnformação denomina-se RETROGRADAÇÃO
Forma-se novamente partes cristalizadas como as destruídas na formação do gel.
Ocorre liberação de água: SINERESE
A retrogradação é mais rápida a temperaturas prox. 0ºC
Retrogadação amilose (min. 9 unidades de glicose irreversível)
Com amilopectina é reversível 
???????
Amidos modificados
Amido pré-gelatinizado
Amido que após ser gelatinizado é seco e pulverizado
- A secagem não elimina totalmente a água ligada e a que permanece permite a entrada de mais água (devido ao afastamente das moléculas)
Substâncias pécticas
É a designação dada a um grupo complexo de derivados de carboidratos extraídos de plantas. São constituídas na sua maioria, por cadeias de ácidos D-galacturônicos ligados em  (1-4) e cujos grupos carboxílicos podem estar parcialmente metoxilados (resíduos de ramnose. arabinose, galactose)
a) Protopectinas
São as substâncias encontradas nas plantas (rigidez tecido). São insolúveis em água e, por aquecimento em presença de ácidos diluídos, formam ácidos pectínicos (pectina) ou ácidos pécticos.
b) Ácidos pectínicos
São as substâncias coloidais (1 a 100 nm), não necessariamente solúveis em água, constituidas por ácidos poligalacturônicos com número significativo de metoxilas na forma de ésteres. Dependendo do grau de metoxilação podem formar géis com sacarose em meio ácido, ou em presença de cátions divalentes.
Substâncias pécticas
c) Ácidos pécticos
São cadeias de ácidos D-galacturônicos, livres de metoxila. Quando em água formam soluções coloidais (1 e 100 nm).
d) Pectina
São ácidos pectínicos solúveis em água, com número de metoxilas esterificadas e grau de neutralização variáveis. Em meio ácido formam géis com sacarose.
 
Estrutura básica da pectina
Ligacões α -1,4
Substâncias pécticas
As pectinas se localizam principalmente em tecidos pouco rigidos como o albedo das frutas cítricas e na polpa de beterraba. 
Origem pectina
%
Batata
2,5
Tomate
3,0
Maçã
5,0
Beterraba
15,0
Frutas cítricas
30 a 35
Substâncias pécticas
Quando o grau de esterificação é baixo, as pectinas podem formar géis pela adição de cátions como cálcio ou alumínio.
Substâncias pécticas
 As pectinas são comercialmente classificadas em pectinas de alto teor de grupos metoxílicos (ATM) quando contém acima de 50% de seus grupos carboxílicos esterificados e de baixo teor (BTM), quando somente 50% ou menos estão esterificados.
 A rigidez do gel, por sua vez, está relacionada com o peso molecular da pectina, crescendo com o aumento do peso.
Mecanismo de gelificação da pectina com alto grau de metoxilação
A solução coloidal de pectina contém micelas hidratadas e com cargas negativas devidas ao grupo –COO-. Para a passagem de sol a gel deve-se provocar aproximação das micelas pela eliminação das suas cargas, abaixando-se o pH até 2,8-3,5 e retirando-se pelo menos parcialmente, a água de hidratação. Por resfriamento forma-se o gel que é termoreversível.
Mecanismo de gelificação da pectina com alto grau de metoxilação
Considerando–se R-COO – nH2O como uma representação da molécula de pectina hidratada, a gelificação daria segundo o esquema:
R - COO-nH2O H+ R - COOHnH2O
R - COOHnH2O açúcar R - COOH (n – m)H2O + açúcar mH2O
O ácido protona o grupo carboxílico e ocorre desidratação da micela de pectina pelo açúcar. 
Ponte de Hidrogênio 
Mecanismo de gelificação da pectina com alto grau de metoxilação (ATM)
O teor de açúcar necessário para se obter o efeito desidratante desejado é aproximadamente de 60 - 70% do peso total da geléia. 
A atividade da água na geléia é suficientemente baixa para inibir o crescimento de grande número de microrganismos.
A = micela de pectina dispersa em água
B = camada de água de hidratação
C = campo elétrico com cargas negativas
D = distancia em micelas.
1 ) (d1) = distancia A - A é muito grande e há repulsão eletrostática.
2 ) (d2) = distancia A - A é grande pela presença de água de hidratação. Não há mais repulsão eletrostática.
3 ) (d3) = Distancia A - A é suficientemente pequena para permitir pontes de H entre as moléculas da micela.
H+
d2
A
A
A
A
A
A
+Ácido
d3
d1
+açúcar
-H2O
Ligada a pectina
Açúcar + H2O
Açúcar + H2O
Açúcar + H2O
BB
C
C
1
2
3
Mecanismo da gelificação da pectina com baixo teor de metoxilação (BTM).
Quando a pectina contém menos 50% dos seus grupos carboxílicos esterificados a geleificação é provocada pela formação de ligações entre íons carboxílicos e íons de cálcio, ou de outro metal bi ou trivalente que também ficarão ligados covalentemente a grupos OH. 
Assim, o metal atua como ligante entre as cadeias de pectina formando a estrutura do gel. 
Nos alimentos usa-se somente o íon cálcio que é adicionado na proporção de 0,1 - 0,5 % do peso do gel.
Um excesso de cálcio produz a precipitação de pectato de cálcio. Açúcar, em pequenas quantidades, melhora a textura do gel.
Para esses géis a pectina é preparada a partir de pectina comum (ATM) por hidrólise e outros processos químicos controlados. 
Representação das ligações intermoleculares entre as cadeias de pectina BTM e o íon Ca.