2. Estrutura atômica de compostos orgânicos

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Estrutura atômica de compostos 
orgânicos 
Profa. Dra. Eliane de Oliveira Silva 
Departamento de Química Orgânica 
 
Salvador-2016 
ORBITAL: representação do espaço onde o elétron passa a maior parte do seu 
tempo (90-95%) – Princípio da incerteza de Heisenberg 
Cada orbital comporta 2 elétrons de spin contrários (Princípio da exclusão de 
Pauli) 
Quatro tipos: s, p, d, f 
QUATRO NÚMEROS QUÂNTICOS 
1. Principal: indica a camada 
2. Secundário: indica o subnível 
3. Magnético: indica o orbital 
4. Spin: indica direção 
Distribuição eletrônica: 
Regras de preenchimento dos orbitais 
PRINCÍPIO AUFBAU: 
Os orbitais de menor energia são 
preenchido primeiro: 
 1s  2s  2p  3s  3p  4s  3d… 
 
REGRA DE HUND: 
Em orbitais de energia equivalentes (orbitais degenerados), 1 
elétron por orbital, depois o segundo emparelhado. 
PRINCÍPIO DA EXCLUSÃO DE PAULI: 
Um orbital comporta no máximo dois elétrons 
com spins contrários (+1/2 e -1/2). 
 
Teoria da ligação química 
 Átomos se unem para formar MOLÉCULAS (LIGAÇÃO COVALENTE) ou 
COMPOSTOS IÔNICOS (LIGAÇÃO IÔNICA) 
 O estabelecimento de ligações químicas libera energia (diminui energia do 
sistema → aumento da estabilidade) 
 Átomos adquirem configuração eletrônica de gases nobres 
Teoria da ligação química: teoria da ligação de valência (TLV) 
Formação da ligação covalente: dois átomos se aproximam e o orbital ocupado 
com UM elétron de um átomo se SUPERPÕE ao orbital ocupado por UM elétron 
do outro átomo 
Elétrons de valência em orbitais 1s Molécula: elétrons emparelhados nos 
orbitais que se superpuseram e são 
atraídos pelos núcleos 
 Ligação sigma (σ): formada pela superposição frontal de dois orbitais 
atômicos ao longo de uma linha imaginária entre os núcleos 
COMPRIMENTO DE 
LIGAÇÃO: distância ótima 
entre os núcleos cujos elétrons 
estão envolvidos na ligação 
covalente 
H + H → H2 
ΔH = -436 kJ/mol 
 1924: Louis Broglie sugeriu que os elétrons (até então considerados partículas) 
também exibiam propriedades ondulatórias 
 1926: Erwin Schrödinger, Werner Heisenberg e Paul Dirac propuseram uma 
descrição matemática para o elétron (Mecânica ondulatória) 
 Cada elétron pode ser representado por uma função de onda (ψ) 
Orbitais atômicos 
ψ: nível de energia do elétron (energia quantizada) 
 
Orbitais atômicos mais importantes em Química Orgânica: s, p 
Orbitais s: esféricos 
Orbitais p: forma de haltere, simétricos 
Orbitais s são esféricos e os mais distantes do núcleo são maiores 
Orbitais p têm forma de haltere e os dois lóbulos são simétricos 
Orbitais atômicos 
ORBITAL: região do espaço que pode ser ocupada pelo elétron 
FORMA DO ORBITAL: região que contém ~95% da densidade eletrônica 
Orbitais atômicos 
ORBITAIS s SÃO MENORES E MAIS PRÓXIMOS DO 
NÚCLEO QUE OS ORBITAIS p 
Os elétrons localizados nos orbitais s 
são mais fortemente atraídos pelo 
núcleo do que os elétrons localizados 
nos orbitais p 
Representação ligação covalente 
ESTRUTURA DE LEWIS (ou estruturas de pontos) 
Os elétrons de valência de cada átomo são representados por pontos 
 
ESTRUTURA DE KEKULÉ (ou estruturas de ligação por traços) 
Os dois elétrons que compõe a ligação covalente são representados por um traço 
entre os átomos 
Estruturas de Lewis 
Estruturas de Kekulé 
Elétrons não ligantes 
Estruturas de Lewis 
Representação ligação covalente 
ESTRUTURAS DE LEWIS 
Mostram pares de elétrons livres (não ligantes) 
Carga formal 
Regras para construção das estruturas de Lewis: 
 
1) Somar os elétrons de valência de todos os átomos. Acrescentar um 
elétron se a molécula for um íon mono-negativo e retirar um elétron se 
a molécula for um íon mono-positivo; 
2) Colocar como átomo central aquele que é capaz de estabelecer maior 
número de ligações; 
3) Colocar um par de elétrons entre dois átomos, para formar uma ligação 
simples; 
4) Completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central, usando os 
elétrons restantes; 
5) Se não existem elétrons suficientes para dar aos átomos o octeto, fazer 
ligações múltiplas; 
OBS.: n° de elétrons na CV = n° do grupo da tabela periódica 
Carga formal: carga positiva ou negativa designada ao átomo 
 
N° elétrons de valência – n° ligações - n° elétrons livres (não-ligantes) 
 
CF para O = -1 
 
Carga formal indica reatividade química 
H C
O
H
H
C H
H
H
O
 A configuração eletrônica do C mostra 4 elétrons na 
camada de valência 
 Há somente dois elétrons desemparelhados 
 Seria esperado que o C fosse divalente 
 
Hibridização orbitais C → 4 ligações (tetravalente) 
Orbital 2s, 2px, 2py e 2pz podem combinar-se e tornam-se híbridos 
Orbitais híbridos 
Regras para ocorrência da hibridização: 
Somente orbitais de uma mesma camada podem se combinar 
O número de orbitais que se combinam = número de orbitais híbridos formados 
Orbitais híbridos 
ORBITAL HÍBRIDO 
Assimétrico: um lóbulo maior que o outro 
Lóbulo maior se superpõe com grande eficiência com o orbital de 
outro átomo 
Hibridização é energeticamente favorável: 
Orbitais híbridos formam ligações mais fortes que orbitais s ou p puros 
1s
2s
2p
px py pz
E
px py pz
1s
2s
2p
1s
sp3 sp3 sp3 sp3
estado fundamental estado excitado hibridizado
E
Orbitais híbridos sp3 
Orbital 2s se hibridiza com orbitais px, py e pz = 4 orbitais híbridos sp
3 
Cada orbital híbrido sp3 tem 25% de caráter s e 75% de caráter p 
Formação do metano (CH4) 
4 orbitais híbridos sp3 formam 4 ligações simples σ com orbital s do H 
109,5° entre cada ligação – GEOMETRIA TETRAÉDRICA 
Orbitais híbridos sp3 
Os tipos de orbitais determinam os ângulos 
da ligação e a geometria das moléculas 
Orbitais híbridos sp3 
Formação do etano 
1s
2s
2p
px py pz
E
px py pz
1s
2s
2p
1s
sp2 sp2 sp2
estado fundamental estado excitado hibridizado
E
pz
Orbitais híbridos sp2 
Orbital 2s se hibridiza com orbitais px e py = 3 orbitais híbridos sp
2 
Sobra 1 orbital p puro (pz) 
Cada orbital híbrido sp2 tem 33,3% de caráter s e 67% de caráter p 
3 orbitais híbridos sp2 formam 3 ligações simples σ: superposição frontal 
Orbital p puro forma ligação dupla π: superposição lateral 
120° entre cada ligação – GEOMETRIA TRIGONAL PLANA 
Orbitais híbridos sp2 
Formação do eteno 
Ligação dupla C=C é mais curta e mais forte que ligação simples C-C 
Ligação dupla tem 4 elétrons unindo os C 
1s
2s
2p
px py pz
E
px py pz
1s
2s
2p
1s
sp sp
estado fundamental estado excitado hibridizado
E
pzpy
Orbitais híbridos sp 
Orbital 2s se hibridiza com orbital px = 2 orbitais híbridos sp
 
Sobram 2 orbitais p puros (py e pz) 
Cada orbital híbrido sp tem 50% de caráter s e 50% de caráter p 
2 orbitais híbridos sp formam 2 ligações simples σ 
Cada orbital p puro forma uma ligação uma dupla π 
180° – GEOMETRIA LINEAR 
Orbitais híbridos sp 
Formação do etino 
Geometria molecular 
Teoria da repulsão dos pares de elétrons na camada de valência (RPECV) 
• Átomos compartilham elétrons pela sobreposição de seus orbitais atômicos 
• Elétrons se repelem: pares de elétrons ligantes e não ligantes são 
posicionados o mais longe possível 
sp2 radical carbocátion sp
2 
carbânion sp3 
Tetraédrica 
Trigonal plana 
Trigonal plana 
Resumindo... 
Ligações com comprimento “anormal”: RESSONÂNCIA 
C do metano, N da amônia e O da água têm hibridização sp3 
Em todos os casos, o arranjo dos elétrons é tetraédrico, mas a geometria muda 
Ângulos de ligação na amôniae água são menores: par de elétrons não-ligante 
repele as outras ligações 
Geometria molecular: Hibridização sp3 
Metano: tetraédrica 
Amônia: piramidal triangular 
Água: angular 
Geometria molecular: Hibridização sp3 
Quanto maior a diferença de eletronegatividade entre os 
átomos que formam a ligação, mais curta é a ligação 
Geometria molecular: Hibridização sp2 
Imina: angular 
N da imina tem hibridização sp2 
Geometria angular em função da presença de pares 
de elétrons não-ligantes 
Eteno: trigonal plana 
AX3: trigonal plana 
Geometria molecular: Hibridização sp 
CO2: linear 
etino: linear 
Ressonância 
Cátion alílico: 
TODOS os carbonos possuem orbital p vazio 
Orbitais p se sobrepõe e permitem movimento dos elétrons 
Ressonância é fruto do 
movimento dos elétrons em 
orbitais p de átomos 
diferentes 
ESTABILIZAÇÃO POR 
RESSONÂNCIA 
Carga positiva fica 
deslocalizada 
Ressonância 
Comprimento de ambas as ligações C-O do íon acetato: 127 pm 
Comprimento ligação C-O: 135 pm 
Comprimento ligação C=O: 120 pm 
As formas de ressonância não são reais: a estrutura real é um híbrido de 
ressonância 
Formas de ressonância diferenciam-se somente pela localização dos elétrons π e 
não ligantes 
Representação com setas curvas: 
1. Par de elétrons livres do O se move 
para formar nova ligação dupla 
2. Simultaneamente, 2 elétrons da 
ligação dupla se movem para O para 
formar par de elétrons livre 
Ressonância 
Benzeno 
Acetona 
Híbrido de ressonância é mais estável que qualquer estrutura química individual 
Contribui mais para o híbrido: 
Favorecida pela maior força da 
ligação π C=O, em relação à 
ligação π C=C 
Importância relativa das estruturas de ressonância 
Determinação de qual das estruturas de ressonância contribui mais para 
o híbrido de ressonância 
1. Minimização das cargas: estrutura sem nenhuma carga 
2. Átomos eletronegativos contendo carga negativa 
3. Ligação π preferencial com elementos eletronegativos 
4. Máxima dispersão das cargas 
5. Evitar estruturas com dois carbonos contendo cargas opostas