aula aminas

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Aminas 
 
 
Aula 5 
Flaviane Francisco Hilário 
Universidade Federal de Ouro Preto 
 
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1 – Estrutura 
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• Os enantiômeros não podem ser separados porque se 
interconvertem muito rapidamente. 
• Sais de amônio não sofrem inversão. 
Inversão de aminas 
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2 – Ocorrência Natural 
• As aminas existem em abundância nas plantas e nos 
animais. 
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• As aminas voláteis têm odor bastante desagradável. 
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3 – Nomenclatura 
etilamina 
etanamina 
cicloexilamina 
cicloexanamina 
2-pentanamina 
N-metil-N-
etilamina 
N,N-dimetil-N-
cicloeptilamina 
2-aminoetanol 
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Aminas Heterocíclicas 
Pirrol 
 
1-Azaciclopenta-
2,4-dieno 
Piridina 
 
Azabenzeno 
Piperidina 
 
Azacicloexano 
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• Base orgânica muito importante. 
4 – Reatividade 
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• Aminas raramente reagem como ácidos. 
• Sais de amônio reagem como ácidos 
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• Aminas aromáticas: arilalquilaminas 
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• Basicidade de aminas heterocíclicas 
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5 – Propriedades Físicas 
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• Ponto de ebulição de aminas isoméricas 
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Comparação entre valores de ponto de ebulição 
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6 – Síntese de aminas 
6.1 – Alquilação de amônia e aminas (SN2 com haloalcanos) 
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amina terciária Sal de amônio 
quaternário 
+ 
X- 
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• Alquilação direta não é um bom método sintético: os 
rendimentos são ruins, N-polialquilação. 
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• Como contornar esse problema? Usar amônia ou amina em 
excesso. 
6.2 - Síntese de Gabriel: síntese de aminas primárias 
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Mecanismo: 
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6.3 - Substituição nucleofílica com íons cianetos seguida de 
redução catalítica de nitrila 
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6.4 - Redução de amidas com LiAlH4 
6.5 – Aminação redutiva de cetonas e aldeídos 
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6.6 - Redução de nitrocomposto 
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7.1 – Substituição nucleofílica em compostos carbonílicos 
(ácidos carboxílicos e seus derivados) 
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7 – Reações de aminas 
7.2 – Adição nucleofílica a compostos carbonílicos (aldeídos e 
cetonas) 
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• Adição direta 
• Adição conjugada 
7.3 – Substituição eletrofílica aromática em arilaminas 
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 Dificuldades no uso de derivados de benzeno aminados em 
substituição eletrofílica aromática: 
 
• Os grupos amino são ativantes muito fortes e orientadores 
orto e para; 
 
• É difícil impedir a polissubstituição; 
 
• Reações de Friedel-Crafts não ocorrem. 
Como contornar essas dificuldades? 
Proteger o grupo amino 
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Desproteção do grupo amino 
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7.4 - Formação de sal de diazônio 
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Reação de aminas com ácido nitroso 
Mecanismo da reação de aminas com ácido nitroso 
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Propriedades dos sais de diazônio: 
 
• A maior parte dos sais de arenodiazônio são instáveis à 
temperatura acima de 5º-10º C e muitos deles são 
explosivos quando secos. Devido à essa instabilidade 
raramente são separados e purificados. Normalmente são 
utilizados em solução, logo após a sua obtenção. Quando 
anidros são sólidos cristalinos. 
 
• Sais de diazônio são intermediários úteis na síntese de 
compostos aromáticos. As reações em que são utilizados 
podem ser divididas em: de substituição (quando o grupo 
diazônio é eliminado); de acoplamento. 
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Reação de substituição em sais de arenodiazônio (uso de vários 
nucleófilos) 
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 Vantagens na obtenção dos haletos de arila através dos sais 
de diazônio em comparação com a halogenação direta: 
 
 
•Geralmente, não se obtém iodetos e fluoretos por 
halogenação direta, mas todos os derivados halogenados 
podem ser obtidos através dos sais de diazônio; 
 
•No caso da halogenação direta (bromação e cloração) pode-
se obter mistura de isômeros orto e para, difíceis de separar. 
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Reação de acoplamento de sais de arenodiazônio 
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Fenóis e aminas reagem com sais de arenodiazônio 
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Proposta mecanística para o acoplamento 
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7.5 - Reação de hidróxido de amônio quaternário 
 
Eliminação de Hofmann (É uma reação E2) 
Mecanismo: 
É necessário aquecimento. 
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• Se existe mais de um carbono b o mais hidrogenado cederá o 
próton. 
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Não segue a regra de Zaitsev 
Eliminação de Zaitsev 
Estado de transição semelhante 
ao alqueno 
Eliminação Anti-Zaitsev 
Estado de transição semelhante 
ao carbânion 
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 Haleto de amônio quarternário pode ser convertido em um 
hidróxido de amônio quartenário por meio de tratamento com 
óxido de prata e água. 
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Exemplo 
Como realizar a seguinte transformação abaixo? 
Primeiro passo – transformar a amina em bom grupo abandonador – 
metilação exaustiva. 
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Segundo passo – trocar o contra-íon iodeto por hidróxido 
Terceiro passo – eliminação de Hofmann 
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• SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 2, 
7ed. Rio de Janeiro: LTC, 2001. 474p. 
 
• BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 2, 4ed. São Paulo: 
Pearson, 2006. 641p. 
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8 – Bibliografia