TITULOMETRIA DE OXI-REDUÇÃO

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1 –REAÇÕES DE OXIDAÇÃO/REDUÇÃO
As reações de oxidação/redução ou reações redox são
reações que envolvem a transferência de elétrons entre
duas espécies reagentes.
Exemplo:
2 Ag
+
(aq)
+ Cu
(s)
2 Ag
(s)
+ Cu
2+
+1e
-
-2e
-
oxidante redutor
oxidação
redução
2 – OXIDAÇÃO VS. REDUÇÃO
PROCESSO DEFINIÇÃO
VARIAÇÃO 
DO Nox
EXEMPLO
OXIDAÇÃO
Processo 
químico no qual 
uma espécie 
perde elétrons.
Aumenta o 
número de 
oxidação da 
espécie.
Zn
0  Zn2+ + 2e-
REDUÇÃO
Processo 
químico no qual 
uma espécie 
ganha elétrons.
Diminui o 
número de 
oxidação da 
espécie.
Cu
2+
+ 2e
-  Cu0
AGENTE OXIDANTE: reagente que se reduz retirando
elétrons de outras substâncias e provocando oxidação.
AGENTE REDUTOR: reagente que se oxidam cedendo
elétrons para outras substâncias e provocando redução.
3 – SEMI-REAÇÕES OU REAÇÕES DE MEIA CÉLULA
Podemos separar uma reação de óxido-redução em duas
semi-reações, sendo uma semi-reação de oxidação e uma
semi-reação de redução.
Exemplo: 2Fe
3+
+Sn
2+  2Fe2+ + Sn4+
Semi-reação de oxidação: Sn
2+  Sn4+ + 2e-
Semi-reação de redução: Fe
3+
+ 1e
-  Fe2+
Exemplo: 5HNO
2
+ 2MnO
4
-
+ H
+  5NO
3
-
+ 2Mn
2+
+ 3H
2
O
Semi-reação de oxidação: H
2
O + HNO
2
 NO
3
-
+ 3H
+
+ 2e
-
Semi-reação de redução: 5e
-
+ 8H
+
+ MnO
4
-  Mn2+ + 4H
2
O
Observação: Em uma reação de oxidação-redução o
número de elétrons perdidos na etapa de oxidação é igual
ao número de elétrons ganhos na etapa de redução.
4 – REAÇÕES COM TRANSFERÊNCIA DIRETA DE ELÉTRONS
Uma reação redox ocorrerá por transferência direta de
elétrons quando o oxidante e o redutor estiverem em
contato físico.
Exemplo:
Reação: Zn
0
+ Cu
2+  Cu0 + Zn2+
Placa de zinco
Solução 
de 
CuSO
4
Observar que os íons cobre(II) e o zinco metálico estão em 
contato direto 
5 – CÉLULA GALVÂNICA 
Uma célula galvânica é um dispositivo no qual uma reação de
transferência indireta de elétrons ocorre. Neste caso, oxidante e
redutor não estão em contato direto e os elétrons são
transferidos via uma condutor elétrico externo.
anodo de 
zinco
catodo 
de 
cobre ponte salina
6 – ELETRODOS
ELETRODOS: condutores, geralmente metálicos, com os quais se
adiciona ou se retira elétrons de um sistema.
ÂNODO OU ANODO: eletrodo onde ocorrem as reações de
oxidação.
- Pólo negativo em uma célula galvânica.
- Eletrodo para onde migram os íons negativos na célula.
CÁTODO OU CATODO: eletrodo onde ocorrem as reações
de redução.
-Pólo positivo de uma célula galvânica.
- Eletrodo para onde migram os íons positivos.
7 – POTENCIAIS DE ELETRODO
A diferença de potencial
elétrico entre dois pontos
é a medida do trabalho
necessário para mover
uma carga elétrica de um
ponto a outro.
 = E . q
Pode-se relacionar a variação na
energia livre para uma reação com
a diferença de potencial elétrico :
Onde:
 = trabalho (J)
E = potencial elétrico (V)
q = carga elétrica (C)
1 volt = 1 Joule/Coulomb
nF
G
E


Onde:
E = diferença de potencial elétrico (V)
G = variação na energia livre de Gibbs 
(J/mol)
n = n° de elétrons trocados
F = constante de Faraday 
F = N
A 
. e = 96485 C/mol
N
A
= número de avogadro
= 6,022 x 10
23
mol
-1
e = carga elementar = 1,6 x 10
-19
7 – POTENCIAL DE CÉLULA
O potencial de uma célula
galvânica é igual a diferença
entre os potenciais do cátodo e
do ânodo.
E
célula
= E
cátodo
- E
ânodo
Exemplo: 2Ag
+
+ Cu
(s)
 2Ag
(s)
+ Cu
2+
0.000 V
Eletrod
o de 
cobre
Eletrod
o de 
prata
[Cu2+] = 0,0300 M
Eanodo = 0,2919 V
[Ag+] = 2,7 x 10-9 M
Ecatodo = 0,2919 V
Ecélula = 0,2919 – 0,2919 = 0,000 V
Equilíbrio
0.412 V
Eletrod
o de 
cobre
Eletrod
o de 
prata
[Cu2+] = 0,0200 M
Eanodo = 0,2867 V
[Ag+] = 0,0200 M
Ecatodo = 0,6984 V
Ecélula = 0,6984 – 0,2867 = 0,412 V
Antes do equilíbrio
e
-
e
-
e
-e
-
Tempo 
p
o
te
n
c
ia
l 
d
e
 c
é
lu
la
 (
V
)
0,412 V
equilíbrio
8 – ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO
Não é possível medir o potencial de eletrodo absoluto. Na prática o que se
mede é uma diferença de potencial entre o eletrodo em questão e outro
eletrodo tomado como referência.
Como não existe um
zero absoluto para a
medida dos potenciais
de eletrodo, adotou-se
por convenção que o
potencial zero seria
atribuído ao eletrodo
padrão de hidrogênio !
O eletrodo padrão de hidrogênio é constituído de um eletrodo de platina
recoberto com platina negra, imerso em uma solução aquosa ácida cuja
atividade do íon H
+
é unitária. A solução é saturada com H
2
por
borbulhamento do gás a uma pressão parcial de 1 atm
aH+ = 1
pH2= 1 atm
ponte salina
Placa de platina 
recoberta com 
platina negra
Eletrodo padrão de hidrogênio
2H
+
(aq)
+ 2e
-  H
2 (g)
9 – DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO E POTENCIAL 
PADRÃO DE ELETRODO
O potencial de eletrodo é definido como o potencial de uma célula
consistindo do eletrodo em questão agindo como um cátodo e o
eletrodo padrão de hidrogênio agindo como ânodo.
Cu
2+
+ 2e
-  Cu
(s)
E° = 0,340 V Zn
2+
+ 2e
-  Zn
(s)
E° = -0,763 V
O potencial padrão de eletrodo de uma semi-reação é seu potencial
de eletrodo quando as atividades de todos os reagentes e produtos
são iguais à unidade
10 – CONVENÇÃO DE SINAIS PARA POTENCIAIS DE ELETRODO
IUPAC - Convenção de Estocolmo 1953 : estabeleceu a convenção de
sinais para potenciais de eletrodo
Segundo a IUPAC, o termo
potencial de eletrodo deve
ser usado exclusivamente
para semi-reações escritas
como reduções.
EXEMPLO
Potenciais padrão de 
redução para metais
Semi-reação E° (V)
Pd
2+
+ 2e
-  Pd
(s)
+ 0,987
Ag
+
+ e
-  Ag
(s)
+0,799
Cu
2+
+ 2e
-  Cu
(s)
+ 0,337
2H
+
+ 2e
-  H
2 (g)
0,000
Cd
2+
+ 2e
-  Cd
(s)
- 0,403
Fe
2+
+ 2e
-  Fe
(s)
- 0,440
Zn
2+
+ 2e
-  Zn
(s)
- 0,763
Al
3+
+ 3e
-  Al
(s)
- 1,662
Poder oxidante aumenta com 
aumento do potencial de eletrodo
Pd > Ag > Cu > H
+
> Cd > Fe > Zn > Al
Poder redutor diminui com aumento 
do potencial de eletrodo
Al > Zn > Fe > Cd > H
+
> Cu > Ag > Pd
11 – EQUAÇÃO DE NERNST
Um potencial de eletrodo é uma medida da extensão de quanto as
concentrações de uma meia-célula diferem de seus valores de equilíbrio.
Considerando uma semi-reação redox
do tipo:
aA + bB + ne
-  cC + dD + . . .
O potencial de eletrodo E para esta
semi-reação é descrita pela equação
de Nernst:
...][][
...][][
ln
ba
dc
BA
DC
nF
RT
EE 
Onde:
E° = potencial padrão de eletrodo 
R = constante dos gases = 8,314 J/mol.K
T = temperatura absoluta em kelvins
n = número de elétrons
F = constante de Faraday = 96 485 C/mol
ln = logaritmo natural = 2,303 log 
Substituindo os valores numéricos
para as constantes, convertendo
o logaritmo para base 10 e
especificando a temperatura
como sendo 25 °C, temos:
...][][
...][][
log
0592,0
ba
dc
BA
DC
n
EE 
Observação 1: a equação de Nernst é
melhor definida em termos de atividades.
Observação 2:
Para um soluto A, [A] = concentração
molar. Para um gás B, [B] = pB = pressão
parcial do gás em atm.
11 – EQUAÇÃO DE NERNST
EXEMPLO: escreva as expressões de Nernst para as seguintes
semi-reações:
a) Zn2+ + 2e-  Zn(s)
b) Fe3+ + e-  Fe2+
c) 2H+ + 2e-  H2 (g)
d) MnO4
- + 8H++ 5e-  Mn2+ + H2O
e) AgCl(s) + e
-  Ag(s) + Cl
-
EXEMPLO: Calcular o potencial de um eletrodo de prata imerso em
uma solução 0,0500 mol/L de NaCl saturada com cloreto de
prata considerando as semi-reações:
a) Ag+ + e-  Ag(s) E° = +0,799 V
b) AgCl(s) + e
-  Ag(s) + Cl
- E° = +0,222 V
12 – CONSTANTES DE EQUILÍBRIO P/ REAÇÕES REDOX 
Considerando uma reação redox formada por duas semi-reações do
tipo:
A
red
 A
ox
+ ae
-
(oxidação)
B
ox
+ be
-  B
red
(redução)
A constante de equilíbrio para a reação pode ser calculada a partir
dos valores dos potenciais padrão para as duas semi-reações
tomadas como redução:
A
ox
+ ae
-  A
red
E
A
°
B
ox
+ be
-  B
red
E
B
°
Usamos para isso a expressão:
0592,0
)(
log
o
A
o
B
eq
EEab
K


Obs: caso a = b = n, substituir o valor de “ab” por n.
12 – CONSTANTES DE EQUILÍBRIO P/ REAÇÕES REDOX 
EXEMPLO: calcule o valor da constantes de equilíbrio para a
seguinte reação:
2MnO4
- + 3Mn2+ + 2H2O  5MnO2(s) + 4H
+
As semi-reações escritas sob a forma de redução para esta 
reação possuem os seguintes potenciais de eletrodo:
3MnO2(s) + 12H
+ + 6e-  3Mn2+ + 6H2O EA° = + 1,23 V 
2MnO4
- + 8H+ + 6e-  2MnO2(s) + 4H2O EB° = + 1,695 V
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
EXEMPLO:
CURVA DE TITULAÇÃO de 30 mL
de uma solução de Fe2+ (analito)
0,100 M c/ uma solução de Ce4+
(titulante) 0,200 mol/L (em H2SO4
1,0 M)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 5 10 15 20 25 30
Volume de titulante (mL)
E
 (V
)
VE
PE
REGIÃO DE EXCESSO DE 
ANALITO
REGIÃO DE EXCESSO DE 
TITULANTE
1,06 V
REAÇÃO REDOX:
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
SEMI-REAÇÕES:
Ce4+ + e-  Ce3+ E°´ = 1,44 V ( 1 M H2SO4)
Fe3+ + e-  Fe2+ E°´ = 0,68 V ( 1 M H2SO4)
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
Volume de 
titulante
Região Cálculo do potencial
VT = 0 Início Faltam dados para o cálculo do potencial 
0 < VT < VE
Excesso de 
analito
VT = VE
Ponto de 
equivalência
VT > VE
Excesso de 
titulante
Semi-reações genéricas:
Ox1 + xH
+ + n1e
-  Red1 + x/2 H2O (E1° )  analito
Ox2 + yH
+ + n2e
-  Red2 + y/2 H2O (E2° )  titulante
x
o
HOx
d
Fn
RT
EE
]][[
][Re
ln
1
1
1
1 

y
o
HOx
d
Fn
RT
EE
]][[
][Re
ln
2
2
2
2 

yx
oo
eq
HnnF
RT
nn
EnEn
E











][
1
ln
1
2121
2211
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 









x
T
TEo
HV
VV
Fn
RT
EE
][
1
lnln
1
1
T
TEo
V
VV
Fn
RT
EE

 ln
1
1
0 < VT < VE (EXCESSO DE ANALITO)
x
o
HOx
d
Fn
RT
EE
]][[
][Re
ln
1
1
1
1 

(Equação geral)
(Equação em termos de VT e VE)
(Equação para o caso onde x = 0)
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
VT > VE (EXCESSO DE TITULANTE)
(Equação geral)
(Equação em termos de VT e VE)
(Equação para o caso onde y = 0)
y
o
HOx
d
Fn
RT
EE
]][[
][Re
ln
2
2
2
2 

ET
Eo
VV
V
Fn
RT
EE

 ln
2
2









y
ET
Eo
HVV
V
Fn
RT
EE
][
1
lnln
2
2
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
VT = VE (PONTO DE EQUIVALÊNCIA)
(Equação geral)
(Caso no qual x = y = 0  reação 
não envolve o íon H+)
(Caso onde x = y = 0 e n1 = n2 
ponto de equivalência simétrico)
yx
oo
eq
HnnF
RT
nn
EnEn
E











][
1
ln
1
2121
2211
21
2211
nn
EnEn
E
oo
eq



2
21
oo EE
E


13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
Curvas de titulação simétricas e assimétricas:
EXEMPLO:
CURVAS DE TITULAÇÃO de
50 mL de soluções de Fe2+
0,050 M e U4+ 0,0250 M c/
uma solução de Ce4+
(titulante) 0,100 mol/L (em
H2SO4 1,0 M)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 5 10 15 20 25 30
Volume de titulante (mL)
E
 (V
)
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
U4++ 2Ce4+ + 2H2O  UO2
2+ + 2Ce3+ + 4H+
PE p/ o Fe
2+
PE p/ o U
4+
As curvas de titulação redox são simétricas quando os reagentes se
combinam numa razão 1:1, caso contrário elas são assimétricas !
EXEMPLO: Considerando a titulação de 100 mL de Fe2+ 0,050 M
com uma solução 0,100 M de Ce4+, calcule o potencial de
célula para os seguintes casos:
a) VT = 20 mL
b) VT = 50 mL
c) VT = 80 mL
Fe3+ + e-  Fe2+ E°1 = 0,767 V (analito)
Ce4+ + e-  Ce3+ E°2 = 1,70 V (titulante)
Obs: A titulação ocorre em ácido perclórico 1M
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
Efeito da concentração e da constante de equilíbrio:
ET° - EA° Keq
A 1,00 V 8 x 1016
B 0,80 V 3 x 1013
C 0,60 V 1 x 1010
D 0,40 V 6 x 106
E 0,20 V 2 x 103
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
0 5 10 15 20 25 30
Volume de titulante (mL)
E
 (V
)
A
B
C
D
E
Efeito da constante de equilíbrio da reação redox
no formato das curvas de titulação (as semi-reações
de redução e oxidação envolvem a troca de 01 (um)
elétron; EA° = 0,20 V; MA= 0,025 mol/L; MT = 0,100
mol/L).
OBSERVAÇÃO: a concentração dos
reagentes tem pouca influência no
formato das curvas de titulação
redox.
OBSERVAÇÃO: quanto maior for a
diferença entre os potenciais padrão
para as semi-reações do analito e do
titulante maior será a constante de
equilíbrio e mais acentuada será a
inflexão da curva de titulação.
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
Titulação de misturas: Podemos titular separadamente
analitos oxidantes ou redutores
misturados, desde que exista
uma diferença superior a 0,2 V
entre os seus potenciais padrão.
EXEMPLO: Titulação de 50,0
mL de uma solução 0,050 M de
Ti
3+
e 0,200 M em Fe
2+
com
uma solução 0,050 M de KMnO
4
e [H
+
] = 1,0 M.
13 – CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX 
TiO2+ + 2H+ + e-  Ti3+ + H2O E° = + 0,099 V
Fe3+ + e-  Fe2+ E° = +0,771 V
Existem 03 (três) formas de se detectar visualmente o ponto final de
uma titulação redox:
14 – INDICADORES USADOS EM VOLUMETRIA REDOX
a) Reagentes auto-indicadores: neste caso os próprios reagentes
apresentam uma diferença significativa na cor entre suas formas
reduzida e oxidada. Exemplo: MnO4
- (íon permanganato).
b) Indicadores específicos: são substâncias que quando adicionadas à
solução titulada mudam de cor indicando a presença de uma espécie
oxidada ou reduzida. Exemplo: amido e SCN- (íon tiocianato).
c) Indicadores redox verdadeiros: são substâncias que não participam
da reação de titulação, porém, suas formas oxidadas e reduzidas
apresentam uma nítida diferença de coloração. Quando adicionados a
uma solução contendo o analito, este tipo de indicador apresenta uma
coloração que depende do potencial eletroquímico da solução. Exemplo:
difenilamina e ferroína.
A semi-reação responsável pela mudança na coloração do indicador
redox é uma reação do tipo:
14 – INDICADORES USADOS EM VOLUMETRIA REDOX
Inox + ne
-  Inred (Ein°)
Onde:
Inox  forma oxidada do indicador
Inred  forma reduzida do indicador
Ein°  potencial de eletrodo para a semi-reação do
indicador
Sendo a reação do indicador reversível, podemos escrever:
][
][
log
0592,0
ox
redo
In
In
In
n
EE 
Observa-se experimentalmente, que uma mudança nítida na coloração
do indicador ocorre, comumente, quando a razão entre as concentrações
do indicador na forma reduzida e na forma oxidada passa de 0,1 para
10.
14 – INDICADORES USADOS EM VOLUMETRIA REDOX
Logo:
10
][
][
1,0 
ox
red
In
In
Substituindo-se estes valores na equação do potencial eletroquímicopara
a semi-reação de redução do indicador, temos que a faixa de viragem
para o indicador será:
n
EE oIn
0592,0
