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Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
I- Introdução
http://www.clickescolar.com.br/classificacao-dos-polimeros.htm
http://biopolimerosquimiloucos.blogspot.com.br/2012/09/polimeros_4.html
https://abcdopolimero.wordpress.com/2010/03/27/polimeros-definicao/
https://www.youtube.com/watch?v=eDGAFbKWa6s
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
I - Introdução
docentes.esalq.usp.br
www.embalplan.com.br
http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/124.pdf
umaquimicairresistivel.blogspot.com
www.armazemsantafilomena.com.br
www.geology.neab.net
www.apaneladeferro.com.br
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
I - Introdução
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
I - Introdução
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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I - Introdução
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
www.plástico.com.br
I - Introdução
pt.dreamstime.com
Série das parafinas ou alcanos
Polímero Sólido 
www.merckmillipore.com
www.lookfordiagnosis.com
chemact.en.made-in-china.com
http://creattodesign.blogspot.com.br/
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II- Conceitos fundamentais
(1) Definições
(2) Classificações
(3) Nomenclatura
(4) Massa molar
(5) Forças intermoleculares
(6) Condições termodinâmicas de reação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II- Conceitos fundamentais
(1) Definições
 Polímero  (poli = muitas; meros = partes)
Molécula de elevada massa molar, constituída a partir de muitas unidades
estruturais menores denominadas meros;
 Macromolécula Composto de elevada massa molar, originária da repetição de unidades
pequenas ou da complexidade estrutural;
 Oligômeros (oligo = poucas; meros = partes)
Molécula de massa molar relativamente baixa, constituída da repetição de
poucas partes (~até 10 unidades repetitivas);
 Monômeros Compostos químicos que reagem para formar polímeros;
 Polimerização  Reação pela qual os monômeros se combinam para formar polímeros;
 Grau de polimerização  Nº de meros da cadeia polimérica. 
Em geral é simbolizado por DP ou n
Massa molar do polímeros = DP x massa molar do monômero
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(1) Definições
 Importância da massa molar Propriedades do material:
 Interação entre as cadeias;
 Entrelaçamento das cadeias.
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II - Conceitos fundamentais
(1) Definições
 Funcionalidade Nº de sítios de reação:
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Quanto à ocorrência 
Polímeros
Naturais Sintéticos
proteínas
polinucleotídeos
polissacarídeos gomas
resinas
Elastômeros
Termoplásticos Termorrígidos
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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 Os polímeros naturais, normalmente, têm estruturas mais complexas do que os polímeros 
sintéticos
 Os elastômeros podem ser naturais ou obtidos sinteticamente. 
Elastômero é um termo mais geral usado para descrever um material que se 
comporta como borracha
 Os polímeros sintéticos podem ser divididos em:
 Termoplásticos
 Termorrígidos
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Quanto à forma molecular fixada por ligações químicas 
 Linear
 Ramificada
 Reticulada
Linear
Ramificado (A)
Ramificado (B)
Ramificado (C)
Reticulado
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Formada pelas ligações dos monômeros 
em um comprimento contínuo
Tipo pente, com ramificações longas
Tipo pente, com ramificações curtas
Estrutura dendrítica, onde as ramificações 
são ramificadas
O nº de ligações cruzadas pode ser 
controlado de modo a obter polímeros 
levemente ou altamente reticulados
Observação: 
É importante destacar que o termo “polímero ramificado” não se 
refere a polímeros lineares contendo grupos laterais que fazem parte 
da estrutura do monômero. 
Apenas aqueles polímeros que contenham pelo menos uma unidade 
monomérica completa “pendurada” na cadeia principal são 
denominados “polímeros ramificados”Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
 Funcionalidade = 1 Não ocorre polimerização;
 Funcionalidade = 2 Polímero linear;
 Funcionalidade > 2 Polímero ramificado/reticulado.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Quanto à rotação dos átomos da cadeia em torno de ligações primárias (conformação)
• Zig-zag exemplo: 
• Novelo aleatório exemplo: 
Estado amorfo, fundido ou em solução
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Estado cristalino
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• cabeça-cauda
• cabeça-cabeça, cauda-cauda
• misto
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao encadeamento das unidades monoméricas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Arranjo este que só pode ser alterado pela quebra de ligações químicas
Se o monômero é do tipo , durante a polimerização podem surgir 3 casos:
• Polímeros isotáticos: todosos átomos de carbono assimétrico gerados têm a mesma configuração
• Polímeros sindiotáticos: alternância de configuração
• Polímeros atáticos: ausência de ordem
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao arranjo dos átomos
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Duas classificações de polímeros têm sido usadas: uma divide os polímeros em polímeros de 
condensação e polímeros de adição, outra em polímeros de etapa e polímeros de cadeia 
Condensação Etapas
Adição Cadeia
Baseada no 
mecanismo das 
reações de 
polimerização
Primariamente aplicável 
à composição ou 
estrutura dos polímeros 
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao modo de preparação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Polímeros de condensação: formados de monômeros polifuncionais através de reações de química 
orgânica, com eliminação de alguma molécula pequena, tal como a água.
Exemplos: reação de diaminas e diácidos formando poliamidas e eliminando água
Polímeros de adição: formados de monômeros, sem ocorrer a perda de uma molécula pequena
Composição da unidade 
repetitiva diferente da do 
monômero
Composição da unidade 
repetitiva igual à do 
monômero
Quanto à composição ou estrutura dos polímeros: Classificação condensação/adição 
(segundo W.H. Carothers)
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao modo de preparação
Condensação-adição
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao modo de preparação
Condensação-adição
Com o desenvolvimento da ciência de polímeros e o estudo de novos processo de 
polimerização, a classificação original de Carothers tornou-se inadequada em certos casos.
Por exemplo:
Os poliuretanos são formados pela reação de dióis com isocianatos, 
sem que ocorra a eliminação de qualquer moléculas pequena 
Em resumo, um polímero é classificado como um polímero de condensação se:
 sua síntese envolve a eliminação de moléculas pequenas, ou
 O polímeros contém grupos funcionais como parte da cadeia polimérica (eixo principal de ligação)
Se o polímero não preenche nenhum desses requisitos, ele é classificado como polímero de adição.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Tipo Ligação 
característica
Reação de polimerização
Poliamida – NH – CO – H2N – R – NH2 + HO2C – R’ – CO2H H ( NH – R – NHCO – R’ – CO )n OH + H2O
H2N – R – NH2 + ClCO – R’ – COCl H ( NH – R – NHCO – R’ – CO )n Cl + HCl
H2N – R – CO2 H ( NH – R – CO )n OH + H2O
Proteína, lã, 
seda
– NH – CO – H ( NH – R – CONH – R’ – CO )n OH + H2O
Poliéster – CO – O – HO – R – OH + HO2C – R’ – CO2H H ( O – R – OCO – R’ – CO )n OH + H2O
HO – R – OH + R”O2C – R’ – CO2R” H ( O – R – OCO – R’ – CO )n OH + R”OH
HO – R – CO2H H ( O – R – CO )n OH + H2O
Poliuretano – O – CO – NH – HO – R – OH + OCN – R’ – NCO ( O – R – OCO – NH – R’ – NH – CO )n
Fenol-
formaldeído
– Ø – CH2 –
Melamina-
formaldeído
– NH – CH2 –
Celulose – O – C – ( C6H12O4 )n
Polímeros típicos de condensação
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao modo de preparação
Condensação-adição
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Polímeros típicos de adição
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao modo de preparação
Condensação-adição
Polímero Monômero
Unidade 
repetitiva
Polietileno
Poliisobutileno
Poliacrilonitrila
Poli(cloreto de 
vinila)
Polímero Monômero
Unidade 
repetitiva
Poliestireno
Poli(metacrilato 
de metila)
Poli(acetato de 
vinila)
Poliisopreno
(borracha natural)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao modo de preparação
Etapa-cadeia
Quanto ao mecanismo de polimerização: Classificação etapa-cadeia 
(segundo P.J. Flory)
Polímeros em etapas
São aqueles produzidos através de polimerização em etapas. 
O tamanho das moléculas de polímero aumenta a uma velocidade relativamente baixa. 
(monômero dímero trímero tetrâmero pentâmero... muitos monômeros)
Polímeros em cadeia
São aqueles produzidos por polimerização em cadeia. 
O tamanho final das cadeias poliméricas é atingido quase que imediatamente após o início da reação
Há formação de espécie iniciante R* com centro reativo a partir de catalisador/iniciador
O centro reativo pode ser radical livre, cátion ou ânion
A polimerização acontece com a propagação das espécies reativas através de adições 
sucessivas de moléculas de monômeros
O crescimento da cadeia é interrompido quando o centro reativo é destruído
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao modo de preparação
Etapa-cadeia
Monômero
Dímero
Trímero
Tetrâmero
Monômero
Dímero
Trímero
Tetrâmero
CADEIA ETAPA
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao comportamento mecânico
Polímeros sintéticos Ampla faixa de propriedades
Os polímeros podem ser agrupados em três classes principais:
- plásticos
- fibras
- elastômeros
Essa classificação é útil do ponto de vista tecnológico e um método que pode ser usado 
para definir um membro de uma destas categorias é a análise de um gráfico de 
tensão versus deformação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao comportamento mecânico
De um modo geral, os plásticos, fibras e elastômeros 
mais comuns são classificados com base em sua 
aplicação tecnológica principal sob condições padrões
Borrachas ou elastômeros
São materiais macromoleculares que exibem 
elasticidade em longa faixa, à temperatura ambiente
Plásticos
(plástico = adequado à moldagem) 
São materiais que contêm como componente principal 
um polímero orgânico sintético e se caracterizam pela 
capacidade de se tornarem fluidos e assim capazes de 
serem moldados, por ação do calor e pressão
Fibra
É um corpo que tem uma razão elevada entre o 
comprimento e as dimensões laterais e é composto 
principalmente de macromoléculas lineares, orientadas 
longitudinalmente 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto ao comportamento mecânico
Elastômeros Plásticos Fibras
Poliisopreno Polietileno
Poliisobutileno Politetrafluoroetileno
Polibutadieno Poliestireno
Poli(metacrilato de metila)
Fenol-formaldeído
Urea-formaldeído
Melamina-formaldeído
Poli(cloreto de vinila)
Poliuretanos
Polissiloxanos
Poliamida
Poliéster
Polipropileno
Alguns exemplos de plásticos, elastômeros e fibras mais comuns
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto às características de fusibilidade
Termoplásticos
Polímeros capazes de serem moldados várias vezes devido a sua característica de se fundir e 
depois retornar às características anteriores quando há um decréscimo na temperatura
Termorrígidos
Estes polímeros não sofrem fusão porque as cadeias estão unidas por ligações químicas 
(reticulação)
**barbante
Quanto à estrutura química
• Poliamidas
exemplos:
• Poliésteres
exemplo:
• Outros
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto à variedade de meros que compõem a cadeia
Homopolímero
Polímero formado por apenas um tipo de mero.
CopolímeroPolímero formado por dois ou mais tipos de mero. 
Dependendo da disposição das unidades químicas ao longo da estrutura da macromolécula, 
os copolímeros apresentam diferentes denominações
- aleatório ou estatístico ou randômico
- alternado
- em bloco
- enxertado ou graftizado
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Nomenclatura Estrutura Definição
Homopolímeros
Copolímeros
aleatório
A distribuição das unidades químicas na 
cadeia é essencialmente aleatória
alternado
As unidades químicas diferentes estão 
dispostas de modo alternado, 
perfeitamente regular
em bloco
Sequências de unidades químicas iguais 
alternam-se ao longo da cadeia 
Enxertado*
Blocos de um tipo de monômero 
encontram-se “pendurados” no bloco 
formado pelo outro tipo de monômero
II - Conceitos fundamentais
(2) Classificações
Quanto à variedade de meros na cadeia
Reação usando dois tipos diferente de monômeros: A e B
Comonômero – é a denominação do monômero quando este constitui um copolímero
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(3) Nomenclatura
Existem três tipos básicos de nomenclatura de polímeros:
- Baseada no(s) monômero(s) de origem (menos ambíguo)
- Baseada na estrutura do polímero
- Nomes comerciais
Monômero de origem
Polímeros de adição: poli + nome do monômero
exemplos: polietileno
poliacrilonitrila
poli(metacrilato de metila)
poli(cloreto de vinila)
Polímeros de condensação sintetizados a partir de:
• um único monômero: poli + nome do monômero
poli(ácido w-amino láurico) 
• dois ou mais monômeros: poli + nome da estrutura química da unidade repetitiva
etileno glicol + ácido tereftálico poli(tereftalato de etileno) 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Nomes comerciais (devem ser evitados)
Poliamidas de monômeros alifáticos, não ramificados e não substituídos Nylon
Nylon-6,6 = poli(hexametileno adipamida)
Nylon-6,10 = poli(hexametileno sebacamida)
o 1º nº indica o nº de grupamentos metilênicos da porção diamina
o 2º nº indica o nº de átomos de carbono na porção diacila
Nylon-6 = poli(ácido 6-aminocapróico)
Poliamidas formadas de um único tipo de monômero são denominadas por um
único número que representa o número de átomos de carbono na unidade repetitiva
II - Conceitos fundamentais
(3) Nomenclatura
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Nomenclatura da IUPAC (International Union for Pure and Applied Chemistry)
poli + (nome da unidade repetitiva)
II - Conceitos fundamentais
(3) Nomenclatura
Nomes de alguns polímeros mais comuns
Nome IUPAC Estrutura Nome comum
Poli(metileno) Polietileno
Poli(propileno) Polipropileno
Poli(feniletileno-1) Poliestireno
Poli(oxietileno-oxitereftaloíla) Poli(tereftalato de etileno)
Poli(difluorometileno) Poli(tetrafluoroetileno)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Regra geral para copolímeros
- Quando não se conhece a sequência das unidades químicas, admite-se que o polímero seja 
estatístico e utiliza-se a partícula -co-
Exemplo: poli(estireno-co-metacrilato de metila)
O monômero incorporado em maior proporção é enunciado primeiro (estireno)*
- Quando o tipo de sequência é conhecido, utilizam-se as partículas 
–alt– para alternados, 
–b– para em bloco 
–g– para graftizados
Exemplos: poli(etileno-alt-monóxido de carbono)
poli(metacrilato de metila-b-alfa metil estireno)
poli(metacrilato de metila-g-óxido de etileno)*
* Ordem dos nomes
-
II - Conceitos fundamentais
(3) Nomenclatura
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(4) Massa molar e distribuição de massa molar
Massa molar
É a massa dividida pela quantidade de substância. 
A massa molar é usualmente expressa em unidades g/mol ou kg/mol.
A unidade g/mol é recomendada em ciência de polímeros, pois neste caso 
os valores numéricos da massa molar e da massa molecular relativa de uma substância são iguais
Massa molecular relativa 
É a razão entre a massa média por unidade de fórmula da substância 
e 1/12 da massa de um átomo do nuclídeo 12C. 
A massa molecular relativa é também denominada peso molecular.
Peso molecular
É a massa molecular relativa expressa por um número 
e não deve ser associado com quaisquer unidades
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(4) Massa molar
A massa molar em compostos simples é constante
Exemplos: 
benzeno butano
(MM = 78 g/mol) (MM = 58 g/mol)
A massa molar em sistemas poliméricos é mais bem caracterizada por uma 
distribuição de massa molar e pela massa molar média. **Quadro
Exemplo: 
PMMA pode ser sintetizado em várias massas molares (5.000 g/mol, 10.000 g/mol, etc.);
o valor da massa molar é uma média entre os vários tamanhos de cadeia no sistema 
(distribuição de massa molar)
A distribuição da massa molar pode ser larga ou estreita: 
Larga
sistemas constituídos de moléculas com grande diferença nas MMs
Estreita
sistemas constituídos de moléculas de MMs semelhantes
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(4) Massa molar
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(4) Massa molar
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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II - Conceitos fundamentais
(4) Massa molar
Na prática, caracteriza-se uma amostra de polímero pela medida de e
Para um polímero perfeitamente monodisperso, 
A razão entre essas duas massas molares médias depende da largura da curva de distribuição 
e é útil como uma medida da polidispersão do polímero. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Forças de Van der Waals
Ausência de cargas 
Interação na cadeia
Forças mais fracas
Interação dipolo-dipolo
Favorece a interação entre as cadeias
Ligações de hidrogênio
Ligações iônicas (reversíveis)
Favorece ligações cruzadas 
Dá características de borracha ao polímero
(5) Forças intermoleculares de atração em sistemas poliméricos
II - Conceitos fundamentais
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Condições para que qualquer reação ocorra: G<0
G = H - TS
 Variação apenas da energia interna  G = H
 Variação apenas da entropia  G = - TS
 Variação da energia interna e da entropia  G = H - TS
Quando ocorre variação da energia interna e da entropia, podem existir 3 casos:
1º caso: energia interna decresce e entropia aumenta
H2 – H1 < 0 S2 – S1 > 0 
2° caso: energia interna aumenta, mas a entropia aumenta muito
(de modo a superar o aumento em energia interna)
H2 – H1 >0 S2 – S1 >0 
3° caso: entropia diminui, mas a diminuição da energia interna ainda é maior
S2 – S1 <0 H2 – H1 <0 
Reações de polimerização pertencem ao 3° caso
A + B  C
II - Conceitos fundamentais
(6) Condições termodinâmicas de reações
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Formação de macromoléculas
S<0
H<0 reações exotérmicas
Calor de reação (exemplos)
 30 Kcal/mol: óxido de etileno
formaldeído
 20 Kcal/mol: etileno
propileno
isobutileno
estireno
cloreto de vinila
formação de poliamidas a partir de ácidos dicarboxílicos com aminas
formação de poliésteres a partir de ácidos dicarboxílicos com álcoois
 H pequeno: alfa-metil-estireno
II - Conceitos fundamentais
(6) Condições termodinâmicas de reação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
II - Conceitos fundamentais
(6) Condições termodinâmicas de reação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Para sistemas de polimerização
G = H - TS H decrescee S decresce
G = - H – (T. - S)
G = - H + TS
G = - H + T S
G = - H + T S
= G = 0 e T = Tc
H pequeno: alfa-metil-estireno
H e TS a 20°C são aproximadamente da mesma ordem, tal que o sistema monômero 
polímero permanece em estado de equilíbrio
T reação  TS concentração de monômero
T reação  TS concentração de polímero
Temperatura Teto, Tc
Para um determinado monômero, é a temperatura na qual 
H = TS
Nesta temperatura, G = 0 e não ocorre polimerização
II - Conceitos fundamentais
(6) Condições termodinâmicas de reação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
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Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
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Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Os dois grupos mais importantes de polimerização são:
 Condensação (etapa)
 Adição (cadeia)
Polimerização em etapas
É usada para monômeros com grupos funcionais tais como –OH, -COOH, -COCl, etc. 
Normalmente, é uma sucessão de reações de condensação
Exemplo: Reação de etileno glicol e ácido tereftálico para produzir um poliéster 
Polimerização em cadeia
É usada para monômeros olefínicos e converte os monômeros em polímeros através da quebra 
da dupla ligação (com um radical livre ou iniciador iônico)
Obs.: O comprimento das cadeias moleculares, o qual irá depender das condições reacionais, pode ser obtido 
de medidas de massa molar
III – Reações convencionais de polimerização - mecanismos
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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(1) Polimerização em etapas
Reação entre grupamentos funcionais diferentes
Exemplo: Reação entre grupamentos hidroxila e carbonila
As reações de condensação para formação de um molécula de polímero são análogas 
às reações simples envolvendo unidades monofuncionais
Monômeros bifuncionais levam a obtenção de cadeia linear
Monômeros polifuncionais (f >2) levam à obtenção de uma cadeia ramificada ou uma rede
III – Reações convencionais 
de polimerização
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Monômeros polifuncionais (f >2) levam à obtenção de uma cadeia ramificada ou uma rede
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
As polimerizações em etapas são divididas em 2 grupos, dependendo do tipo de monômero utilizado
1° Grupo
Dois monômeros com apenas 1 tipo de grupo funcional cada um
Exemplo: obtenção de poliamida através da reação de diaminas e diácidos
Representação Geral
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
2° Grupo
Um único monômero contendo 2 grupos funcionais diferentes
Exemplo: obtenção de poliamida através da reação entre aminoácidos
Representação Geral
Observação: As características destas duas reações de polimerização são muito similares. 
A obtenção de um processo de síntese bem sucedido requer os mesmos tipos de 
precaução e controle
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Estrutura básica de uma grande variedade de polímeros obtidos por polimerização em etapas
onde R pode ser ou
e o elo de ligação pode ser um dos 3 grupos importantes:
25% reação 50% reação 75% reação
Representação esquemática de uma polimerização em etapas
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ciclização versus polimerização linear
A formação de anel pode ocorrer na polimerização com monômeros do tipo A-B ou A-A + B-B
As ciclizações podem ser de dois tipos:
 Ciclização intermolecular
 Ciclização intramolecular
A alta concentração dos reagentes favorece a polimerização linear uma vez que a velocidade 
da reação de polimerização aumenta mais rapidamente do que da reação de ciclização.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Controle de massa molar
O controle da massa molar dos produtos de reação de polimerização em etapas é muito importante
 MM muito alta: material pode apresentar difícil processamento
 PM baixa: produto final pode não apresentar as propriedades desejadas 
Assim, torna-se necessário poder parar a reação na extensão da cadeia desejada
PRINCIPAIS CONTROLES
Alta massa molar
pureza dos reagentes
quantidades equimolares dos monômeros
Baixa massa molar
excesso de um dos reagentes
adição de monômero monofuncional
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Exemplos de polímeros obtidos por de polimerização em etapas
Poliuretanos
Origem
reação de diisocianatos com dióis
Aplicações
espumas
fibras
elastômeros
adesivos
revestimentos
A natureza e dureza dos grupos R e R’ irão controlar o tipo de material formado e sua rigidez ou flexibilidade
A rigidez ou flexibilidade irá controlar as propriedades e o uso dos poliuretanos formados
Uso Propriedades Flexibilidade Natureza de R 
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Exemplos de polímeros obtidos por de polimerização em etapas
Resina fenol-formaldeído
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Processo em batelada para a produção da maioria das resinas fenólicas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Mecanismo de polimerização
Os mecanismos das reações de polimerização em etapas são os mesmos 
das reações orgânicas envolvidas no processo de polimerização.
Considerando a poliesterificação de um diácido e um diol:
A esterificação simples é uma reação de catálise ácida bem conhecida 
e a poliesterificação segue o mesmo curso. 
A reação envolve protonação do ácido carboxílico seguida para reação da espécie protonada com o 
álcool, passando por intermediário, para produzir o éster.
 Reação auto catalisada: sem adição de ácido forte mais lenta
 Reação com catalisador externo: com adição de ácido forte (ex: H2SO4) mais rápida
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
A maioria das polimerizações em etapas se processam a velocidades baixas 
em temperatura ambiente.
Sãousadas temperaturas na faixa de 150 a 200 ºC, ou mais elevadas.
Considerações sobre o equilíbrio também são importantes no caso de reações reversíveis
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
CARACTERÍSTICAS DA REAÇÃO EM ETAPAS
(1) Quaisquer duas espécies moleculares na mistura podem reagir. 
(2) O monômero é quase que totalmente incorporado a uma cadeia, nos primeiros estágios da 
reação.
(3) As velocidades e mecanismos das reações de iniciação, propagação e término são, 
essencialmente, idênticas.
(4) O comprimento da cadeia aumenta, a uma velocidade constante, à medida que a reação se 
processa.
(5) Tempos de reação longos e altas conversões são necessários para a produção de um 
polímero de cadeia longa.
(6) As velocidades de reação são lentas, a temperatura ambiente, mas aumenta com o 
aumento da temperatura, embora isto tenho um efeito pequeno sobre o comprimento de 
cadeia do produto final.
(7) As energias de ativação são moderadamente altas e as reações não são excessivamente 
exotérmicas. 
III – Reações convencionais 
de polimerização
(1) Polimerização em etapas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
A polimerização em cadeia é iniciada por uma espécie reativa R* produzida a partir de algum 
composto I denominado iniciador ou catalisador.
I  R*
As espécies reativas (radical livre, cátion ou ânion) adicionam-se a uma molécula de monômero, 
através de abertura da ligação , para formar um novo centro ativo.
O processo é repetido a cada adição sucessiva de moléculas de monômero para propagar 
continuamente o centro reativo.
O crescimento do polímero é interrompido em algum ponto através da destruição do centro ativo 
por uma ação apropriada, dependendo do tipo de centro ativo e das condições de reação.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Uma reação em cadeia consiste, em geral, de 4 processos cinéticos:
(1) Iniciação
(2) Propagação
(3) Término
(4) Transferência de cadeia
Iniciação:
Propagação:
Término:
Transferência de cadeia:
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Sistemas básicos de iniciação da polimerização em cadeia
A química de polímeros tem disponível uma grande variedade de iniciadores, os quais são 
classificados em 2 categorias: - radical livre
- catiônico
- aniônico
A escolha do iniciador mais apropriado para uma determinada reação de polimerização 
depende, principalmente, da natureza dos grupos substituintes (R1 e R2) no monômero e o 
efeito destes sobre a dupla ligação.
A diferença surge porque a ligação  de um alceno pode reagir de modo diferente com cada 
espécie iniciador para produzir fissão heterolítica (I) ou homolítica (II)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Sistemas básicos de iniciação da polimerização em cadeia
A química de polímeros tem disponível uma grande variedade de iniciadores, os quais são 
classificados em 2 categorias: - radical livre
- catiônico
- aniônico
A escolha do iniciador mais apropriado para uma determinada reação de polimerização 
depende, principalmente, da natureza dos grupos substituintes (R1 e R2) no monômero e o 
efeito destes sobre a dupla ligação.
A diferença surge porque a ligação  de um alceno pode reagir de modo diferente com cada 
espécie iniciador para produzir fissão heterolítica (I) ou homolítica (II)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Na maioria dos monômeros olefínicos de interesse, o grupo R1 é H ou CH3.
Para simplificar, consideramos R1 como sendo H.
O grupo R2 pode então ser classificado como:
um grupo aceptor de elétrons
(-CN, -COOR, - CONH2)
ou
um grupo doador de elétrons
(fenila, alcoxila)
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Ambos alteram a eletronegatividade da nuvem eletrônica da ligação  e, então, determinam a 
estabilização preferencial de uma espécie radical, um ânion ou um cátion.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
 Em geral, os substituinte aceptores de elétrons (-CN, -COOR, -CONH2) reduzem a 
densidade eletrônica na dupla ligação e favorecem a propagação por espécies aniônicas.
 Grupos que tendem a aumentar a nucleofilicidade da dupla ligação através da doação de 
elétrons (fenila, alcoxila) favorecem o ataque de iniciadores catiônicos e, além disso, os 
centros reativos formados são estabilizados por ressonância.
 Grupos alquila não estimulam a iniciação catônica a menos que os monômeros sejam do 
tipo 1,1’-dialquila ou dienos (neste caso, é necessária catálise heterogênea).
 Como a estabilização por ressonância de um centro ativo é um fator muito importante, 
monômeros tais como estireno e 1,3-butadieno podem polimerizar pelos dois métodos 
iônicos porque as espécies iônicas também podem ser estabilizadas. 
 Devido à sua neutralidade elétrica, o mecanismo via radical livre é menos seletivo e é o 
modo de iniciação mais utilizado, porque a maioria dos substituintes pode proporcionar 
alguma estabilização por ressonância para a espécie propagante gerada neste processo.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Monômero Iniciador
Radical livre Aniônico Catiônico
Etileno + - +
1,1’-dialquilolefinas - - +
Éteres vinílicos - - +
Haletos vinílicos + - -
Ésteres metacrílicos + + -
Acrilonitrila + + -
Estireno + + +
1,3 butadieno + + +
Efeito do substituinte na escolha do iniciador
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Polimerização em cadeia via radicais livres
-- Iniciação --
Um radical livre é uma espécie atômica ou molecular cujo sistema normal de ligação foi 
modificado de modo que um elétron desemparelhado permanece associado à nova estrutura.
O radical é capaz de reagir com um monômero olefínico para gerar uma cadeia em propagação, 
a qual pode permanecer ativa durante um tempo suficiente para propagar uma cadeia 
macromolecular, sob condições apropriadas.
A iniciação pode ocorrer pela fissão da dupla ligação do monômero, pela ação do calor ou 
radiação , ou pelo uso de um iniciador. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Iniciação térmica sem iniciador 
Iniciação via radiante (UV, raios-x, raios-) sem iniciador
Muitos monômeros parecem sofrer polimerização espontânea quando aquecidos, em ausência 
aparente de catalisador. Em geral, impurezas presentes no monômero sofrem homólise térmica, 
atuando como iniciador. 
A maioria dos monômeros, quando cuidadosamente purificados, não sofrem uma polimerização 
autoiniciada, puramente térmica, a exceção do estireno e metacrilato de metila. 
As velocidades das polimerizações autoiniciadas são muito baixas.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Iniciação através da adição de iniciadores
Um iniciador é uma molécula a qual, quando sujeita ao calor, radiação eletromagnética ou 
reações químicas, irá imediatamente sofrer fissão homolítica produzindo radicais de reatividade 
elevada. 
Estes radicais têm que ser estáveis durante um tempo suficiente para reagir com o monômero e 
criar um centroreativo.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Dissociação térmica de iniciadores
As polimerizações iniciadas através da dissociação térmica de um iniciador são denominadas 
polimerizações de catálise térmica. 
Os vários tipos diferentes de compostos que podem ser usados como iniciador devem ter 
energias de dissociação da ligação na faixa de 25 - 40 Kcal/mol. 
Compostos com energia de dissociação acima ou abaixo desta faixa irão dissociar muito 
lentamente ou rápido demais. 
Entre os compostos que apresentam energias de dissociação na faixa desejada encontram-se 
aqueles com ligações O - O, S - S e N - O. 
Entretanto, os compostos que mais encontram uso como fonte de radicais são os peróxidos.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Iniciador Estrutura Faixa de temperatura (ºC)
Perssulfato de potássio 40 – 80
Peróxido de benzoíla
(PBO)
40 – 90
Hidroperóxido de cumila
50 – 100
Peróxido de di-terc-butila
80 – 150
Azobisisobutironitrila (AIBN)
20 – 100
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
(i) Peróxidos 
Diferentes tipos de peróxidos são utilizados. Cada iniciador peróxi apresenta suas próprias 
características quanto à velocidade de dissociação, faixa de temperatura útil e eficiência de 
iniciação.
A eficiência de iniciação está relacionada com as reações laterais que não levam à iniciação 
desejada. A extensão dessas reações laterais depende das condições reacionais e da 
reatividade dos radicais aceptores presentes. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Decomposição térmica do peróxido de benzoíla
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
(2) não leva à iniciação
(7) e (8) são menos 
importantes para o 
decréscimo da eficiência do 
iniciador porque estão fora da 
concha de solvatação e é 
mais provável o choque do 
radical com o monômero. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
(ii) Compostos azo 
Além dos peróxidos, a única outra classe de compostos usados extensivamente como 
catalisador são os compostos azo.
Exemplo: 2,2’-azobisisobutironitrila (AIBN)
2
AIBN é o mais importante membro desta classe de iniciadores. A facilidade dos compostos azo 
não se deve à presença de uma ligação fraca, mas à formação de uma molécula de nitrogênio 
altamente estável.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Dissociação fotolítica de iniciadores
A decomposição fotolítica pode ocorrer por absorção direta de luz UV ou por transferência 
de energia através de um fotossensibilizador que tenha sido excitado por absorção de luz 
UV. A fotoiniciação de uma polimerização pode ser conduzida em qualquer temperatura 
desejada
O método fotoquímico permite o uso de uma gama mais ampla de compostos como 
iniciadores, quando comparado à polimerização termicamente catalisada. Alguns 
compostos que não sofrem dissociação térmica podem ser dissociados por luz UV, como é 
o caso de halogenetos, dissulfetos, cetonas, aldeídos e alguns peróxidos estáveis.
Cetonas
Benzoína
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Reações redox
Muitas reações de oxidação-redução produzem radicais, os quais podem ser usados para iniciar 
uma polimerização. 
A principal vantagem da iniciação redox é que a produção de radicais ocorre a velocidades 
razoáveis, em temperaturas moderadas (em torno de 0-50°C).
Uma das fontes redox de radicais livres mais antigas e mais bem conhecidas é o reagente de 
Fenton – reação entre um íon ferroso e peróxido de hidrogênio produzindo radicais hidroxila.
Hidroperóxidos de alquila podem ser usados em substituição à H2O2.
Uma reação similar é observada quando sulfato de cério (IV) oxida um álcool.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Persulfatos
Os persulfatos são de grande utilidade nas polimerizações em emulsão, as quais ocorrem em 
fase aquosa e o radical se difunde para dentro de uma gota hidrofóbica, contendo monômero.
Radiação ionizante
Radiações ionizantes, tais como , ,  ou raios-x podem ser usadas para iniciar uma 
polimerização. A energia absorvida é tão grande que ocorre a expulsão de um elétron seguida 
pela dissociação e captura do elétron para produzir um radical.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
-- Propagação –
A criação da cadeia cinética é obtida através da reação de um radical livre a uma unidade 
monomérica.
A partir de então, a propagação da cadeia se processa por adição, rapidamente, para produzir 
um polímero linear.
O tempo de vida médio da cadeia em crescimento é curto, mas uma cadeia composta de mais 
de 1000 unidades de monômero pode ser produzida em 10-2 a 10-3 segundo.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
-- Transferência de cadeia –
É um processo competitivo com a propagação e envolve a abstração de um átomo, de uma 
molécula inativa XY, pelo radical propagante. Tal reação de abstração é dependente da força da 
ligação X-Y.
É importante notar que o radical livre não é destruído na reação, ele é meramente transferido. 
Se a espécie formada for suficientemente ativa, ela dará início a uma outra cadeia polimérica 
em crescimento. 
Esse processo é conhecido como transferência de cadeia e é uma reação resultante da troca de 
um centro ativo entre moléculas, durante uma colisão bimolecular. 
O agente de transferência de cadeia pode ser: 
 monômero
 iniciador
 polímero
 solvente
 agente de transferência
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Transferência de cadeia para o monômero
As duas reações mais importante neste grupo envolvem abstração de hidrogênio.
(i) Abstração de hidrogênio gerando radical alílico:
A abstração de um H gera um radical alílico, estabilizado por ressonância, capaz de realizar somente 
uma combinação bimolecular com outro radical alílico. O propileno se comporta do mesmo modo. 
Ambos apresentam dificuldade de polimerização via mecanismo radical livre.
(i) Abstração de hidrogênio de um grupo pendente:
O acetato de vinila é um dos monômeros que apresenta a maior constante de transferência de cadeia.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Transferência de cadeia para o iniciador
As constantes de transferência variam para cada iniciador. 
Os peróxidos orgânicos são particularmente susceptíveis a reações de transferência de cadeia.
Os compostos azo são considerados não terem tendência para a transferência de cadeia mesmo 
quando presentes em altas concentrações.
Exemplo: 
Transferência de cadeia para um iniciador do tipo peróxido de diacila, o qual sofre reações de 
transferência por reação de deslocamento.
Geralmente, os hidroperóxidos são osque apresentam as maiores constantes de velocidade (ktr)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Transferência de cadeia para o polímero
Ao contrário das demais reações de transferência, nas quais um novo centro reativo é formado e este 
pode dar início ao crescimento de uma nova cadeia, a reação de transferência com a cadeia polimérica 
acarreta o aparecimento de ramificações. 
Assim, a massa molar média praticamente não é afetada.
A extensão da ramificação aumenta muito nos últimos estágios da reação e é muito maior em polímeros 
cujos radicais propagantes sejam muito reativos.
As ramificações longas e curtas, detectadas no polietileno (PE), surgem deste modo de transferência. 
A extensão da ramificação é uma função da temperatura e de outras condições reacionais. 
O PE pode apresentar até 30 ramificações por 500 unidades monoméricas e os ramos são 
principalmente etila e butila. Por exemplo:
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Transferência de cadeia para o solvente
Frequentemente, observa-se um decréscimo significativo no comprimento da cadeia polimérica quando 
as polimerizações são realizadas em solução, e a variação deste comprimento é uma função do 
grau de diluição e do tipo de solvente utilizado. 
A eficácia de um solvente na transferência de cadeia pendente da quantidade presente, da força da 
ligação envolvida na etapa de abstração e da estabilidade do radical-solvente formado. 
Por exemplo:
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Transferência de cadeia para o agente de transferência
A massa molar pode ser controlada pela adição de um agente de transferência conhecido e eficiente, 
tal como um alquil mercapta.
As mercaptas são comumente usadas porque a ligação S-H é mais fraca e mais susceptível 
à transferência de cadeia do que a ligação C-H.
A facilidade de transferência está relacionada com a reatividade do radical propagante e com a 
estabilidade do radical formado.
Quanto mais estável o radical formado, maior a facilidade de transferência de cadeia.
Quanto mais reativo o radical propagante, maior a Ktr em relação a determinado agente de 
transferência.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Constantes de transferência (Cs) para agentes de transferência de cadeia
Agente de transferência
Cs x 10
4 para a polimerização de 
Estireno Acetato de vinila
Benzeno 0,023 1,2
Ciclohexano 0,031 7,0
Heptano 0,42 17,0
Tolueno 0,125 21,6
Etilbenzeno 0,67 55,2
t-Butil mercapta 37.000 -
n-Butil mercapta 210.000 480.000
Cs = Ktr/Kp
Os valores mudam com a temperatura
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Com a reação de transferência de cadeia, a massa molar (Xn) do polímero “sempre” 
decresce. A velocidade global da polimerização (Rp) poderá decrescer ou não, 
dependendo do valor da velocidade de reiniciação (ka). 
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Constantes de velocidade 
para transferência, 
propagação e reiniciação
Tipo de efeito Efeito em Rp Efeito em Xn
Kp >>> Ktr Ka = Kp Transferência de 
cadeia normal
Nenhum Descresce
Kp <<< Ktr Ka = Kp Telomerização Nenhum Descresce
muito
Kp >>> Ktr Ka < Kp Retardação Descresce Descresce
Kp <<< Ktr Ka < Kp Transferência de 
cadeia degradativa
Descresce
muito
Descresce
muito
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
-- Terminação –
Teoricamente, a cadeia poderia continuar a se propagar até todo o monômero no sistema ter 
sido consumido.
Na realidade, as espécies radical livre são muito reativas e interagem o mais rápido possível 
para formar ligações covalentes. Isto significa que, se a concentração de radicais é alta, são 
produzidas cadeias pequenas porque a probabilidade de interação dos radicais é muito alta.
Por isso, devem ser usadas concentrações pequenas de radical para obtenção de cadeias 
longas.
A terminação das cadeias pode ocorrer de vários modos:
1) interação de dois terminais de cadeia reativos
2) reação de um terminal de cadeia reativo com um radical iniciador
3) transferência de um centro reativo para uma outra molécula
4) interação com impurezas (por exemplo, O2) ou inibidores
A reação de terminação mais importante é a (1): 
Uma interação bimolecular entre dois terminais de cadeia.
Neste caso, são possíveis duas rotas 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
1ª) Combinação – dois terminais de cadeia se acoplam para formar uma cadeia mais longa.
2ª) Desproporcionamento – ocorre abstração de hidrogênio de um terminal de cadeia, dando 
origem a um grupo insaturado, levando a duas cadeias de polímero morto. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Inibição e retardamento
Inibidores
São compostos que reagem com radicais, dando origem tanto a moléculas saturadas 
quanto a radicais estáveis, muito pouco reativos para iniciarem novas cadeias.
Retardadores
São compostos menos eficientes que os inibidores.
Competem com o monômero e causam meramente uma 
diminuição na velocidade de polimerização
Estas substâncias estão presentes como impurezas ou são adicionadas para evitar 
polimerização durante transporte e armazenagem.
Exemplos: água, metanol, oxigênio, quinona, hidroquinona, nitrobenzeno.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Comparação entre polimerização em cadeia e etapas
Etapas Cadeia
Somente um processo cinético No mínimo dois processos cinéticos
Cadeias de massa molar mais elevada são 
formadas somente após longos tempos de reação
Cadeias de alta massa molar são formadas no 
início da reação
A concentração de monômero diminui rapidamente A concentração de monômero diminui 
gradativamente, ao longo as reação 
Quaisquer duas espécies presentes podem reagir Apenas monômero e espécies propagantes podem 
reagir entre si
A velocidade, geralmente, decresce com o tempo e 
é máxima no início
A velocidade é, geralmente, zero no tempo zero 
(iniciação) e aumenta até um valor máximo, onde 
permanece mais ou menos constante por um 
determinado tempo, caindo quando o iniciador é 
consumido. O período onde a velocidade é 
constante é a base da hipótese do estado 
estacionário
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Auto-aceleração
É o aumento acentuado na velocidade de polimerização (velocidade de consumo de monômero) 
à medida que a reação se processa 100% de monômero.
Seria coerente esperar que a velocidade da reação diminuísse com o tempo, uma vez que a 
concentração de monômero e de iniciador diminui com a conversão 10% de monômero. 
Polimerização de metacrilato de metila em benzeno, a 50 ºC, iniciada por peróxido de benzoíla
efeito gel - efeito Trommsdorff - efeito Norrish-Smith
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
O efeito gel é causado por uma redução a velocidadede terminação, com aumento da 
conversão.
A medida que a polimerização se processa, a viscosidade do sistema aumenta e a terminação 
torna-se crescentemente mais lenta.
Embora a propagação também seja prejudicada, o efeito é muito menor, uma vez que os 
valores de Kp são bem menores que os valores de Kt.
A terminação envolve a reação de dois radicais poliméricos (cadeias longas), enquanto que a 
propagação envolve a reação de um monômero (molécula pequena) e apenas um radical longo.
Resumindo: a alta viscosidade afeta a terminação muito mais que a propagação.
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via radicais livres
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
Polimerização em cadeia via mecanismo iônico
Polimerização ANIÔNICA de monômeros olefínicos
CATIÔNICA 
 Iniciação
 Propagação
 Terminação
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via catiônica
-- Polimerização CATIÔNICA de monômeros olefínicos --
Iniciação
Como sistemas de iniciação catiônica podem ser citados:
(1) Ácidos protônicos clássicos (HCl, H2SO4, HClO4)
(2) Ácidos de Lewis (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4)
(1) Ácidos protônicos puros
HA: H2SO4 HNO3 CF3COOH (ácido trifluoroacético)
HCl H3PO4 CCl3COOH (ácido tricloroacético)
HBr CH3COOH
HF
HClO4
Ácidos de halogênios são evitados devido ao caráter altamente nucleofílico do íon haleto
terminação.
A massa molar dos produtos obtidos é baixa material obtido a partir de hidrocarbonetos 
encontram aplicação como lubrificantes.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ácido de Lewis: AlCl3 + reativo
BF3
SnCl4
ZnCl2
TiCl4 - reativo
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via catiônica
(2) Ácidos de Lewis 
Estes compostos sozinhos não são ativos, requerendo um cocatalisador para atuar como um 
doador de próton.
onde: C – ácido de Lewis
RH – co-catalisador
M – monômero
Co-Catalisador: H2O
HCl
CH3COOH
ClCH2COOH
Cl2CHCOOH
CF2COOH
Exemplo:
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via catiônica
A atividade catalítica, em relação à polimerização, 
varia muito com um grande número de fatores, incluindo:
 Ressonância
 Efeito estérico
 Natureza do solvente
 Temperatura reacional
 Presença de impurezas
 Tipo e concentração de co-catalisador
A maioria das polimerizações exibem uma velocidade máxima um valor determinado da razão 
de catalisador/co-catalisador
A razão ótima varia consideravelmente de um complexo para outro e ainda para o mesmo 
complexo em diferentes solventes
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via catiônica
Propagação
Esta etapa pode ser descrita como a inserção de um monômero
entre o íon carbênio e o seu contra-íon negativo.
O mecanismo de propagação e a velocidade de reação dependem de:
 Tipo de contra-íon
 Solvente
 Temperatura
 Estrutura do monômero
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via catiônica
Terminação
 Reação de transferência bimolecular
 Rearranjo unimolecular do par iônico
Transferência de cadeia para o monômero
ou
Não ocorre término da cadeia cinética uma vez que o íon-par iniciante é regenerado.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via catiônica
Transferência de cadeia para o contra-íon
ou
Este tipo de terminação é denominado término espontâneo.
Transferência de cadeia para o polímero
Outros agentes de transferência de cadeia
Água Ácidos Ésteres
Álcool Animas Éteres
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via catiônica
Término da cadeia cinética
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via aniônica
-- Polimerização ANIÔNICA de monômeros olefínicos --
Iniciação
A polimerização aniônica pode ser iniciada por dois mecanismos:
(a) Polimerização iniciada pelo ataque direto de uma base
A força da base necessária para iniciar a reação de polimerização depende de:
 reatividade do monômero (principalmente)
 polaridade do solvente
 temperatura da reação
 natureza do contra-íon
Monômeros com substituintes que sacam e- fortemente (AN, MMA)
Catalisadores básicos fracos: íons hidróxido ou cianeto.
Monômeros com substituintes que sacam e- fracamente (Sty, 1,3 butadieno)
Catalisadores básicos fortes: íons amida ou ânion alquila.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via aniônica
Assim como nos iniciadores da polimerização catiônica, um composto organometálico ou uma 
base forte pode existir em solução em uma das várias formas:
Em solventes polares, tem-se íons livres solvatados e a etapa de iniciação é simples:
Quando o iniciador existe como um composto covalente ou par iônico íntimo, 
a etapa de iniciação é mais complexa:
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via aniônica
(b) Polimerização iniciada por transferência de elétrons
A transferência de elétrons para iniciar uma reação de polimerização aniônica pode ocorrer por:
 Transferência direta de um elétron para o monômero
 Transferência de um elétron para um composto intermediário (A:) para formar um composto 
solúvel (íon-radical) que, por sua vez, transfere um elétron para o monômero 
Propagação
A velocidade de propagação é sensivelmente afetada por:
 natureza do solvente
 natureza do contra-íon
 estrutura do monômero
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via aniônica
Terminação
A terminação ocorre por transferência de cadeia ou adição ao sistema de polimerização de compostos 
tais como: água, álcool, ácidos e outros.
Existem sistemas de polimerização aniônica que, sob determinadas condições, não ocorre reação de 
terminação. São os chamados “polímeros vivos”.
Exemplo: 
Polimerização de estireno com iniciação por sódio-naftaleno (transferência de elétrons) em dioxana com 
total ausência de impurezas no sistema reacional. 
Estes sistemas permitem a obtenção de moléculas de elevada massa molar e de copolímeros em bloco 
do tipo ABA.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Polimerização em cadeia via radicais livres Polimerização em cadeia iônicas
Quase todos os monômeros polimerizam São altamente seletivas: M básico  cat.
M ácido  ani.
Altas velocidades de polimerização Velocidades de polimerização mais baixas
As espécies propagantes são 
verdadeiramente livres
As espécies propagantes apresentam contra-
íons mais ou menos associados
O solvente só atua na transferência de cadeia O solvente tem um papel muito importante na 
solvatação do contra-íon
O término ocorre entre as cadeias já 
propagadas
O término ocorre através da adição de um 
determinado composto
Comparação entre as polimerizações em cadeia via radicais livres e iônicas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJIII – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via coordenação
Polimerização em cadeia via coordenação
A polimerização por coordenação é também denominada polimerização por inserção.
Neste mecanismo de polimerização, a propagação da cadeia polimérica envolve um catalisador 
contendo um sítio ativo (metal de transição) e consiste basicamente em duas etapas:
1) a coordenação da molécula insaturada no metal de transição do catalisador com a 
dupla ligação do monômero
2) a inserção do monômero entre o átomo metálico e a cadeia em crescimento
Exemplos típicos de monômeros que são polimerizados através desse mecanismo são:
 etileno
 propileno
 -olefinas maiores
 estireno
 dienos
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via coordenação
Quando a polimerização por coordenação envolve um catalisador capaz de produzir polímeros 
estereorregulares (isotáticos e sindiotáticos), a reação é denominada de 
poliadição estereoespecífica.
Ziegler polietileno linear, altamente cristalino (HDPE)
Natta polímeros altamente cristalinos
Ziegler e Natta receberam o Prêmio Nobel de Química em 1963.
Exemplos de catalisadores Ziegler-Natta:
Compostos de metais de transição Compostos organometálicos
TiCl4; TiBr3 (C2H5)3 Al
TiCl3; VCl3 (C2H5)2 AlCl
VCl4; (C5H5)2TiCl2 (C2H5) AlCl2
ZrCl4 (C2H5)2 Zn
MnCl2 C6H5 MgBr
NiO (C2H5)4 AlLi
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(2) Polimerização em cadeia
Via coordenação
Propileno com -TiCl3/AlEt3
Propileno
Temperatura Configuração
50 – 100 ºC Isotática
- 70 ºC Sindiotática
> 100 °C Atática
Catalisador Temperatura (ºC) Estado físico do 
catalisador
Configuração do 
polímero
AlEt2Cl-TiCl3 + 50 ºC Heterogêneo Isotática
AlEt2Cl-VCl4 - 78 ºC Homogêneo Sindiotática
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
A copolimerização é a reação de polimerização que incorpora dois (ou mais) 
tipos de monômeros na cadeia.
O copolímero pode ser obtidos usando iniciador radical livre ou iônico.
O caso mais simples de copolimerização envolve apenas 2 tipos de monômeros.
Neste caso, podem existir 5 tipos de estruturas de polímeros resultantes:
 Copolímero aleatório (ou estatístico ou randômico)
 Copolímero alternado
 Copolímero enxertado (ou graftizado)
 Copolímero estereobloco*
(3) Copolimerização
III – Reações convencionais 
de polimerização
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
-- Composição flutuante –
Quando dois monômeros polimerizam, a tendência de cada monômero de entrar na cadeia 
pode ser bem diferente.
Exemplo:
Acetato de vinila
Cloreto de vinila
A razão de acetato de vinila no copolímero varia durante o curso da reação
Variação na reatividade dos monômeros
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
EQUAÇÃO DO COPOLÍMERO
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
Sob condições do estado estacionário e
assumindo que a reatividade de uma cadeia em crescimento 
depende apenas da natureza da última unidade,
a velocidade de consumo é dada por:
A equação do copolímero pode ser obtida seguindo os seguintes passos:
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
Rearranjando a Equação 3,
Rearranjando a Equação 4 ,
Assumindo que no estado estacionário,
ou 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
Substituindo a Equação 6 na Equação 5,
Rearranjando a Equação 7 ,
Razões de reatividade dos monômeros
A razão de reatividade é um parâmetro que indica a preferência da cadeia em crescimento 
quanto à adição de um monômero idêntico à unidade terminal ou a adição do outro monômero.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
A Equação 8 pode então ser escrita como:
A Equação do Copolímero permite calcular a quantidade de cada monômero 
incorporado na cadeia, a partir de uma dada composição de alimentação, 
quando as razões de reatividade são conhecidas.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
A Equação de Composição do Copolímero (Eq.9) pode ser expressa em termos de frações molares, 
em substituição a concentrações.
Definindo:
A combinação das Equações 10 e 11 com a Equação 9 dá origem a:
Composição do copolímero formado a partir de uma mistura reacional particular, baixos graus de conversão (<5%). 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
1º caso: Curva I r1 ≈ r2 ≈ 1 copolímero aleatório
Exemplo: isopreno + butadieno
2º caso: Curva II r1 r2 = 1.17 desvio do ideal
Exemplo: acrilamida + acrilonitrila
Quando r1 >1, r2 > 1 e r1r2 > 1 copolímero em bloco
Se r1 >>1 e r2 >>1 dois homopolímeros
3º caso: Curva III r1 = r2 = 0 copolímero alternado
Exemplo: anidrido maleico + estireno
*caso mais comum onde P é a composição do copolímero azeotrópica
(ideal)
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
Razões de reatividade e a estrutura do copolímero
A influência das razões de reatividade dos monômeros sobre a estrutura do copolímero pode 
ser ilustrada pelo gráfico de F1 versus f1.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
No 1º caso, r1 ≈ r2 ≈ 1 e o copolímero é completamente aleatório.
Este é um dos casos para r1 r2 = 1, nos quais os copolímeros são 
denominados ideal.
Um gráfico de F1 versus f1 para vários valores de r1 e r2, 
Obedecendo r1 r2 = 1, ilustra os diversos casos:
Nestes casos (exceto para r1= 1) ocorre uma flutuação da 
composição e quando as diferenças entre r1 e r2 se tornam 
maiores o desvio das condições ideais é significativo.
A curva para r1 = 2 e r2 = 0.5 mostra que M1 entra no copolímero 
com mais frequência que M2 e vai se tornando mais difícil a 
preparação de copolímeros aleatórios.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
Copolimerização de Sty e MMA iniciada por: 
(1) SnCl4
(2) peróxido de benzoíla
(3) sódio em amônia líquida
As diferenças na dependência de F1 com f1 são mostrada para 
os vários tipos de iniciador, onde o componente 1 e o Sty.
Curva 1 – copolímero com alto teor de Sty
Curva 2 – copolímero estatístico
Curva 3 – copolímero com alto teor de MMA
Reatividade dos monômeros e modo de iniciação da cadeia
A reatividade dos monômeros:
 independe da técnica de polimerização (massa, solução...)
 é drasticamente afetada pelo modo de iniciação (RL, -, +)
Exemplo:
Razão de reatividade Radical livre Aniônica Catiônica
Estireno 0,5 0,12 10,5
MMA 0,44 6,4 0,1
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
M1 M2 r1 r2 r1r2
Acrilonitrila Butadieno 2,0 0,1 0,2
Acrilato de metila 0,84 0,83 0,70
Estireno 0,01 0,40 0,004
Acetato de vinila 6,0 0,07 0,42
Butadieno Metacrilato de metila 0,70 0,32 0,22
Estireno 1,40 0,78 1,1
Etileno Propileno 17,8 0,065 1,17
Metacrilato de metila Acetato de vinila 22,2 0,07 1,55
Cloreto de vinila 10 0,1 1,0
Estireno -Metil estireno 2,3 0,38 0,87Acetato de vinila 55 0,01 0,55
Alguns valores de r1 e r2 para copolimerizações via R.L.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
III – Reações convencionais 
de polimerização
(3) Copolimerização
As razões de reatividade são determinadas experimentalmente 
a partir de diferentes composições na alimentação.
Por exemplo: Método de Mayo e Lewis
a baixas conversões
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
Processo Etapa Cadeia Fases
Interfacial + - Heterogênea
Em massa + + Homogênea
Em solução + + Homogênea*
Em suspensão - + Heterogênea
Em emulsão - + Heterogênea
http://www.revistafatorbrasil.com.br/ver_noticia.php?not=35900
http://pt.made-in-
china.com/co_qdstarton/image_Styrene-
Acrylic-Copolymer-
Emulsion_eussohiry_psvEVNFaJuzQ.html
http://www.lenntech.es/productos/-ion-exchange-resins.htm
http://www.lojapacces.com/sabonet
eira-concha-de-acrilico-giotto.html
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(1) Interfacial
https://www.ipen.br/biblioteca/cd/cbecimat/2000/Docs
/TC208-011.pdf
 Reação a temperaturas mais baixas
 Pureza dos reagentes não é tão importante
 Estequiometria existe automaticamente na interface
 Formação de polímero de alta massa molar
 Produtos finais na forma de filmes ou fibras
 Alto custo do cloreto de diácido
 Grande quantidade de solvente: empregado 
recuperado
(1) Polimerização interfacial
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
(2) Polimerização em massa
Polimerização em etapas
 Processo simples – monômeros/catalisador (PU)
 Pequena contaminação
 Simples separação do produto
 Fácil controle térmico (slide 86)
Polimerização em cadeia
 Processo simples – monômeros/iniciador (PSty, PMMA, PVC)
 Pequena contaminação
 Simples separação do produto
 Difícil controle térmico* (slide 116)
IV – Processos de polimerização
(2) Massa
Reagentes no molde Artefato
http://www.lojapacces.com/sabone
teira-concha-de-acrilico-giotto.html
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(2) MassaMonômero + Iniciador
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(2) Em massa
* Reações em cadeia são altamente exotérmicas e pontos quentes tendem 
a ser gerados quando a remoção do calor é ineficiente.
Necessidade de controle do calor
Reagentes em prepolimerização Pre-polímero no molde Artefato
A polimerização principal que ocorre no molde faz uso do efeito gel 
para obter um material de alta massa molar e mais resistente.
A principal vantagem desta técnica é a claridade óptica e a ausência de 
contaminantes na peça. 
A polimerização via radicais livres por ser conduzida em massa por:
 Iniciação térmica
 Fotopolimerização
 Iniciação por radiação
 Iniciação química
A massa molar pode ser controlada pela seleção do tipo e concentração do iniciador 
e pelo controle a temperatura. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Polimerização em etapas
 Monômeros/catalisador/solvente
 Solubilização de reagentes
 Emprego de temperaturas reacionais mais elevadas
(3) Polimerização em solução*
IV – Processos de polimerização
(3) Solução
Polimerização em cadeia
 Monômeros/iniciador/solvente
 Solubilização dos reagentes
 Fácil agitação
 Fácil controle térmico
 Viscosidade do meio relativamente baixa
 Efeito gel somente para elevadas concentrações de monômero (slide 116)
 Passível à transferência de cadeia para o solvente
 Maior dificuldade da pureza do produto
 Várias etapas até isolar o produto final
http://www.revistafatorbrasil.com.br/ver_noticia.php?not=35900
* Técnica mais utilizada industrialmente
IV – Processos de polimerização
(3) Solução
Solvente + Monômero + Iniciador
Agitação
Solução de polímero
Agitação
IV – Processos de polimerização
(3) Solução
Não solvente (10 x)
Recuperação do polímero
Filtrar Secar
Polímero em pó
http://www.revistafatorbrasil.com.br/ver_noticia.php?not=35900
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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IV – Processos de polimerização
(3) Solução
Transformação em grânulos (pellets)
xa.yimg.com
http://pt.made-in-china.com/co_lide-chem/image_LDPE-Pellet-LDPE-Resin-LDPE-Granule_euouyrueg_YjDtkLgGJibF.htmlElizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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IV – Processos de polimerização
(3) Solução
Etileno, acetato de vinila e acrilonitrila são polimerizados por esta técnica.
A polimerização em solução aquosa de acrilonitrla é um sistema interessante.
A polimerização torna-se rapidamente heterogênea:
A poliacrilonitrila formada é insolúvel em água e precipita como um pó fino.
Denominada polimerização em lama.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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(4) Polimerização em suspensão
IV – Processos de polimerização
(4) Suspensão
Também conhecida como polimerização em contas, de pérolas ou granular
 Monômero(s)
 Iniciador (solúvel no monômero)
 Solvente (no qual monômero, iniciador e polímeros são insolúveis)
 Agente de suspensão
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óleo
água
agitação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(4) Suspensão
Monômero:É disperso sob a forma de gotas, em uma segunda fase líquida, na qual monômero e 
polímero são insolúveis. O tamanho da gota de monômero fica na faixa de 0,01 a 0,5 cm de diâmetro 
Iniciador: É solúvel no monômero
Meio de dispersão: Normalmente utiliza-se água como solvente. Suas vantagens são: a 
insolubilização da maioria dos monômeros; baixo custo e toxidez; facilidade de transferência de 
calor; e alta tensão superficial. Para monômeros solúveis em água podem ser usados líquidos 
hidrofóbicos de baixa volatilidade. Neste caso, a suspenso é dita em fase reversa.
Agente de suspensão: Atuam no meio de dispersão. Estes podem ser polímeros orgânicos 
hidrofílicos (gelatina, metil celulose, PVA, poliacrilamida, amido), tensoativos ou compostos 
hidrofóbicos finamente divididos (caolim, silicatos de magnésio, hidróxido de alumínio. Têm a função 
de ajudar a manter as gotas dispersas e evitar a coalescência e aglomeração.
Dispersão: É mantida sob agitação mecânica constante.
O tamanho das partículas é determinado principalmente pela velocidade de agitação e pelo 
tipo e concentração do agente de suspensão utilizado. 
No entanto, uma série de outras variáveisdevem ser consideradas:
Razão água/monômero
Tempo e temperatura reacional
Tipo e concentração de monômero e iniciador
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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IV – Processos de polimerização
(4) Suspensão
resinas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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(5) Polimerização em emulsão
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
Emulsão é um sistema heterogêneo, 
constituído por duas fases líquidas denominadas 
fase dispersa ou interna 
e 
fase dispersante ou externa.
em.amcon.co.jp
estrelaseplanetas-cesar.blogspot.com umaquimicairresistivel.blogspot.com
óleo
água
agitação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
scienceblogs.com.br
http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/emulsoes.htm
O sistema de emulsão mais comum é 
de óleo em água (O/A), 
mas podemos ter também 
emulsão de água em óleo (A/O)
chamada emulsão inversa.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
Sistema dinâmico
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
Sistema dinâmico
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
O tensoativo pode ser um sal de ácido graxo de cadeia longa (anfifílico) 
com uma “cabeça” hidrofílica e uma “cauda” hidrofóbica.
Em soluções aquosas, os tensoativos formam agregados ou micelas 
(tamanho na faixa de 0,1 a 0,3 mm),
consistindo de 50 a 100 moléculas orientadas com as “caudas” para dentro, 
criando um ambiente hidrofóbico no interior da micela 
e uma superfície hidrofílica de “cabeças” em contato com a água.
As micelas existem em equilíbrio com moléculas livres na fase aquosa 
e a concentração tem que exceder a concentração micelar crítica (CMC) do emulsificante.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
Para a polimerização em emulsão, 
o sistema é formado por um ou mais monômeros dispersos no solvente, 
sob a forma de gotículas estabilizadas por um agente tensoativo, 
que tem a função de reduzir a tensão interfacial entre as duas fases. 
 Monômero(s)
 Iniciador (solúvel no solvente)
 Solvente (no qual monômero seja pouco solúvel)
 Agente emulsificante
http://www.infoescola.com/quimica/polim
eros/
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
Quando o monômero é adicionado à dispersão, grande parte permanece na fase aquosa como 
gotas, mas outra parte dissolve-se nas micelas, inchando-as.
É essencial que a solubilidade do monômero na fase aquosa seja menor do que 0,004 mol/litro 
ou então o sistema não se comportará como uma polimerização em emulsão convencional.
A baixa solubilidade do monômero na água:
 permite o transporte do monômero das gotículas para as micelas;
 assegura que a polimerização não ocorra na fase aquosa.
O sistema é formado por:
Micelas – diâmetro na faixa de 50 a 100 Å
Gotículas de monômero – diâmetro de ~104
A reação se processa via radicais livres
Está sujeita às etapas de iniciação, propagação e terminação.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
O mecanismo da polimerização pode ser dividido em estágios:
Estágio I
Começa a produção de radicais livres do iniciador solúvel em água.
Os radicais são gerados por um sistema redox, por exemplo:
S2O8
-2 + Fe+2 Fe+3 + SO4
-2 + SO4
-
Os radicais se difundem na fase aquosa e penetram nas micelas 
uma vez que a concentração de micelas (~1021/L) é bem mais 
elevada que a de gotas (~1013/L).
As gotas atuam como reservatório de monômeros, abastecendo 
continuamente as micelas.
Com o início da polimerização as micelas crescem e passam a ser 
denominadas partículas monômero-polímero
(inchadas de monômero e com polímero em formação).
À medida que o tamanho das partículas vai aumentando, mais 
tensoativo vai sendo transferido da fase aquosa, a fim de manter a 
estabilidade da emulsão. 
http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/42097.pdf
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
As micelas não-ativadas se desintegram e se dissolvem na fase aquosa.
Apenas uma pequena fração das micelas originais forma partículas 
monômero-polímero.
Com cerca de 15% de conversão, todas as micelas não-ativadas
desaparecem.
Estágio II
Crescimento contínuo das partículas monômero-polímero 
a uma velocidade de polimerização constante. 
As partículas são continuamente abastecidas de:
radicais livres (da fase aquosa) e 
monômero (das gotas via fase aquosa).
A gotas de monômero diminuem de tamanho e são totalmente 
consumidas em cerca de 50 a 80% de conversão
http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/42097.pdf
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
http://cdn.intechopen.com/pdfs-wm/42097.pdf
Estágio III
A polimerização continua com um decréscimo constante da velocidade
até que todo monômero restante na micela tenha sido convertido em 
polímero.
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
en.wikipedia.orgElizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
Descrição da polimerização em emulsão pelo modelo desenvolvido por Smith & Ewart
O radical se difunde na fase aquosa, penetra na micela e inicia a propagação.
A cadeia cresce até que outro radical penetre a micela, 
encontre o terminal de cadeia e ocorra a terminação.
A micela permanece inativa até que outro radical penetre a micela e inicie uma nova cadeia.
Ocorre terminação desta cadeia quando outro radical penetra na micela.
O modelo assume que pode existir, no máximo, 1 radical ativo na micela. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
A velocidade de iniciar e terminar o crescimento de uma cadeia é controlada: 
pela velocidade de produção do radical e 
pelo número de micelas no meio reacional.
O aumento da concentração de tensoativos aumenta a velocidade de polimerização e a massa molar.
Isto porque
aumentando-se o número de micelas e mantendo-se constante a velocidade de produção do radical 
aumentará o tempo entre a penetração de radicais sucessivos na micela
e a propagação da cadeia continuará por um período de tempo mais longo 
antes de ocorrer a terminação.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
(5) Emulsão
A polimerização em emulsão é um importante processo tecnológico muito utilizado para 
preparar polímeros acrílicos, poli(cloreto de vinila), poli(acetato de vinila) 
e um grande número de copolímeros: 
Copolímeros de butadieno-estireno, usados como elastômeros sintéticos.
Copolímeros com poli(acetato de vinila), usado como tintas e adesivos para papel.
Esta técnica difere do método em suspensão nos seguintes pontos principais:
 as partículas do sistema são muito menores (0,05 a 5 mm de diâmetro);
 o iniciador é solúvel no solvente.
Permite aumentar o comprimento da cadeia polimérica sem alterar a velocidade da reação.
Isto pode ser alcançado com a variação da temperatura ou da concentração de iniciador.
O tamanho da partícula do látex polimérico final é ~ 500 – 1500 Å.
A desestabilização da emulsão 
produz o polímero na forma de pó.
http://pt.made-in-
china.com/co_qdstarton/image_Styrene-
Acrylic-Copolymer-
Emulsion_eussohiry_psvEVNFaJuzQ.html http://www.revistafatorbrasil.com.br/ver_noticia.php?not=35900Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
Técnica Vantagem Desvantagem
Interfacial • Reação a temperaturas mais baixas
• Pureza dos reagentes não é tão importante
• Estequiometria existe automaticamente na 
interface
• Formação de polímero de alta massa molar
• Produtos finais já na forma de filmes ou fibras
• Alto custo do cloreto de diácido
• Grande quantidade de solvente (empregado e 
recuperado)
Massa • Simplicidade
• Alta pureza (qdo se usa somente monômero)
• Obtenção de peças moldadas diretamente, com 
excelentes propriedades ópticas
• Difícil controle de temperatura (polim. cadeia)
• Larga distribuição de massa molar
• Dificuldade de remoção de resíduo de iniciador
Solução • Facilidade no controle de temperatura
• Produto na forma de pó
• O solvente reduz a massa molar e a velocidade 
da reação
• Dificuldade de remoção do solvente
Suspensão • Não há dificuldade com o calor de 
polimerização
• Maior homogeneidade da massa, em relação à 
Massa
• Fácil agitação
• Possível contaminação com o agente 
estabilizante
Emulsão • Reação rápida e não há dificuldades com o 
calor de polimerização
• Obtenção de muitos copolímeros não obtidos 
por outras técnicas
• Fácil agitação
• Contaminação do polímero com água e agentes 
emulsificantes, restringindo a aplicação do 
material
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IV – Processos de polimerização
Polímero Método de polimerização
Interfacial Massa Solução Suspensão Emulsão
Polimerização em etapas
Nylon 6 C C - -
Resinas fenólicas C - -
Poliéster C - -
Policarbonato O C - -
Poliuretano C C - -
Polimerização em cadeia
Polímeros acrílicos - C C C C
Polietileno de baixa densidade - C O C O
Poliisopreno - C
Polipropileno - C C C
Poli(acetato de vinila) - O O O C
C = comumente usada comercialmente
O = ocasionalmente usada comercialmente
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas em polímeros
Principais relevâncias:
 Obtenção de polímeros com propriedades diferenciadas a partir de polímeros 
comerciais
 Informações complementares na caracterização da estrutura de polímeros
 Obtenção de polímeros cujas unidades repetitivas não possuem um monômero 
correspondente com estabilidade suficiente para reagir
As reações de modificação química em polímeros orgânicos 
envolvem as diversas reações da química orgânica 
de moléculas de baixa massa molar
(1) Reações com poliolefinas
(2) Reações com polienos
(3) Reações de grupos pendentes alifáticos
(4) Reações de grupos pendentes aromáticos
(5) Formação de ligações cruzadas
(6) Formação de copolímeros em bloco e enxertados
(7) Reações de condensação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(1) Poliolefinas
(1) Reações com poliolefinas
Plastificante
Retardante de chama
Revestimento
Maior resistência ao calor
que PVC
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(2) Polienos
(2) Reações com polienos
H. Staudinger demonstrou que polienos, como a Hevea Brasiliensis, 
podem ser hidrogenados, halogenados, hidrohalogenados e ciclizados.
Revestimento 
de concreto
Revestimento 
de redes elétricas
Filme para
embrulho
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(2) Polienos
(2) Reações com polienos
A ozonólise é útil para localizar a posição das duplas ligações nos polienos
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(3) Grupos pendentes 
alifáticos
(3) Reações de grupos pendentes alifáticos
 Hidrólise de ésteres
Obs.: Via de obtenção do poli(álcool vinílico) uma vez que o monômero álcool vinílico não pode ser isolado.
A solubilidade do produto em água irá depender da extensão da hidrólise.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(3) Grupos pendentes 
alifáticos
(3) Reações de grupos pendentes alifáticos
 Obtenção de poli(amina vinílica)
Obs.: A amina vinílica, tal como o álcool vinílico, é instável.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(3) Grupos pendentes 
alifáticos
(3) Reações de grupos pendentes alifáticos
 Reações com celulose
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(4) Grupos pendentes 
aromáticos
(4) Reações de grupos pendentes aromáticos
Polímeros com grupos pendentes aromáticos, como PSty, 
produzem todas as reações características do benzeno, tais como: 
alquilação, halogenação, nitração e sulfonação.
 Polímeros solúveis em óleo, usados como melhoradores de viscosidade em óleos lubrificantes, 
são obtidos por reação de Friedel-Crafts de PSty e hidrocarbonetos insaturados, tal como ciclohexano.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(4) Grupos pendentes 
aromáticos
(4) Reações de grupos pendentes aromáticos
 Uso de ácido sulfúrico fumegante para sulfonar polímeros aromáticos.
Após reticulação, 
é usado como resina 
de troca iônica.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(5) Formação de ligações 
cruzadas
(5) Formação de ligações cruzadas
 Resinas melamínicas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(6) Copolímeros
(6) Formação de copolímeros em bloco e enxertados
 Em bloco
Criação de radicais livres terminais 
pela ruptura mecânica de ligações covalentes nas macromoléculas
(moedor a frio, agitação forte, ultrassom)
1º Método: mastigação de 2 polímeros diferentes
2º Método: polímero + monômero
Copolimerização aniônica
Estireno + isopreno
MMA
2-vinil piridina
óxido de etilenoElizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(6) Copolímeros
(6) Formação de copolímeros em bloco e enxertados
 Enxertado ou graftizados
Polimerização de um monômero na presença de um polímero de outro material
V – Modificações químicas 
em polímeros
(6) Copolímeros
(6) Formação de copolímeros em bloco e enxertados
 Enxertado ou graftizados
Polimerização de um monômero na presença de um polímero de outro material
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros(6) Copolímeros
(6) Formação de copolímeros em bloco e enxertados
• Via radical livre
SBR + Sty
• Aniônica
copolímero de estireno-p-cloroestireno
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(6) Copolímeros
(6) Formação de copolímeros em bloco e enxertados
• Catiônica
• Coordenação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
V – Modificações químicas 
em polímeros
(7) Reações de condensação
(7) Reações de condensação
As reações que ocorrem com moléculas menores também podem ocorrer com as macromoléculas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
Recordando isomeria:
Isomerismo geométrico
Diferem um do outro apenas na maneira 
como os átomos se orientam no espaço.
São semelhantes quanto à ordem de ligação 
dos átomos uns aos outros.
Pertencem à classe de isômeros que são 
denominados estereoisômeros. 
Estereoisômeros que são a imagem um do outro no espelho 
enantiômeros
Estereoisômeros que não são a imagem um do outro no espelho 
diastereômeros
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
Recordando isomeria
Estrutura mesógira
Composto mesógiro é aquele cujas moléculas, 
apesar de possuírem centros quirais, 
podem ser sobrepor às respectivas imagens
em um espelho plano
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
Recordando isomeria
Projeções para representar moléculas
Por exemplo: molécula de butano
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
Recordando isomeria
Isomeria conformacional
Conformações diferentes 
que correspondem a mínimos de energia
(estrelada) (estrelada)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
Recordando isomeria
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
Recordando isomeria
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
O comportamento físico de um polímero depende não apenas da composição química geral, 
mas também de diferenças mais sutis na microestrutura.
Os vários tipos de isomerismo ou variações microestruturais, encontrados em ciência de 
polímeros, podem ser identificados e agrupados em cinco classificações principais:
 Arquitetura
 Orientação
 Configuração
 Geometria
 Conformação
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(1) Arquitetura
(1) Arquitetura
Neste caso, as diferenças incluem: (I) ramificação e formação de rede
(II) polímeros derivados de meros isômeros
(III) polímeros derivados de monômeros não isômeros
(I) Linear
Ramificado
Reticulado
de mesma composição
ex: PE linear 
PE ramificado
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(1) Arquitetura
(II) Polímeros derivados de monômeros isômeros 
A composição química monomérica é a mesma, mas o arranjo atômico é diferente em cada caso.
Esta diferença na arquitetura proporciona uma diferença considerável nas propriedades físicas 
dos polímeros, por exemplo, na temperatura de transição vítrea.
Outro exemplo:
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(1) Arquitetura
(III) Polímeros derivados de monômeros não isômeros 
Por exemplo:
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(2) Orientação
Durante a polimerização de um monômero vinílico, dois modos de adição são possíveis:
O modo real de adição depende de dois fatores:
• a estabilidade do produto
• possível impedimento estérico
A formação da estrutura (I) é altamente favorecida.
A estrutura (II) pode ocorrer ocasionalmente, 
especialmente em polimerizações via radicais livres com terminação por combinação.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Foi necessário muito tempo para se reconhecer que,
quando um monômero vinílico assimétrico CH2 = CHX é polimerizado, 
todo átomo de carbono terciário na cadeia pode ser considerado como um centro quiral
porque, normalmente, m e n não são iguais.
As duas configurações possíveis, (i) e (ii) só podem ser interconveridas pela quebra de uma ligação.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Observação 1:
Se todo átomo de carbono terciário na cadeia é assimétrico, pode-se esperar que o polímeros 
apresente atividade óptica.
Normalmente, cadeias carbônicas monoatômicas NÃO EXIBEM ATIVIDADE ÓPTICA porque dois 
grupos ligados ao centro quiral são cadeias longas e quanto mais longas essas cadeias, a atividade 
óptica decresce para valores bem pequenos, até desaparecer.
Polímeros vinílicos derivados de monômeros do tipo CH2 = CHX caem dentro desta categoria e eles 
são centrossimétricos relativos à cadeia principal, e os carbonos terciários são, então, apenas 
PSEUDO-ASSIMÉTRICOS. 
Observação 2:
A observação 1 não é verdadeira para cadeias heteroatômicas tal como 
onde C* é um centro assimétrico verdadeiro e estes polímeros SÃO OPTICAMENTE ATIVOS. 
Neste caso, uma configuração absoluta pode ser fixada usando, preferencialmente, o sistema 
Cahn-Ingold-Prelog, referindo-se tanto à forma R (direito) ou S (esquerdo).
Observação 3:
As duas formas (i) e (ii) podem ser denominadas configurações d- ou l-, as quais não têm nada a ver 
com atividade óptica e referem-se, meramente, ao posicionamento do grupo X acima ou abaixo da 
cadeia na projeção planar.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Etilenos monossubstituídos
~~~ Polímeros monotáticos ~~~
Etilenos 1,1 dissubstituídos
Etilenos 1,2 dissubstituídos
~~~ Polímeros ditáticos ~~~
~~~ Poliéteres ~~~
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Etilenos monossubstituídos
~~~ Polímeros monotáticos ~~~
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Etilenos monossubstituídos
~~~ Polímeros monotáticos ~~~
Quando um polímero, na conformação zig-zag, 
é visto ao longo das ligações que formam a cadeia principal 
e cada átomo assimétrico da cadeia tem seus substituintes na mesma ordem estérica, 
o polímero é dito ser ISOTÁTICO. 
O arranjo dos grupos substituintesé todo d ou todo l.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Etilenos monossubstituídos
~~~ Polímeros monotáticos ~~~
A cadeia é denominada SINDIOTÁTICA quando a observação ao longo da cadeia principal 
mostra a configuração oposta em torno de cada centro assimétrico sucessivo na cadeia. 
Isto é, os grupos substituintes estão dispostos de modo regular alternado, 
acima e abaixo do plano da cadeia principal.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Etilenos monossubstituídos
~~~ Polímeros monotáticos ~~~
Quando a esteroquímica do carbono terciário na cadeia é aleatória, 
o polímeros é dito ser ATÁTICO ou HETEROTÁTICO.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Etilenos 1,1 dissubstituídos
~~~ Polímeros monotáticos ~~~
 Quando R = R’  Quando R ≠ R’
Neste caso, não existe 
estereoisomerismo
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
Etilenos 1,2 dissubstituídos
~~~ Polímeros ditáticos ~~~
Teoricamente, 4 tipos de polímeros são possíveis.
=
Do ponto de vista prático, existe apenas um polímero di-sindiotático.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
~~~ Políéteres ~~~
Quando o espaçamento entre os centros assimétricos aumenta, 
como no polímero heteroatômico poli(óxido de propileno),
as estruturas isotática e sindiotática não são tão facilmente identificadas.
Poli(óxido de propileno) isotático
Projeção saw horse
Projeção de Fisher
Polímero opticamente ativo
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(3) Configuração
~~~ Políéteres ~~~
Poli(óxido de propileno) sindiotático
Projeção saw horse
Projeção de Fisher
Observação: 
a alternância de configurações de sítios assimétricos sucessivos ao longo da cadeia 
resulta no cancelamento da atividade óptica. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Polímero opticamente inativo
VI – Isomerismo macromolecular
(4) Geometria
Quando dienos conjugados são polimerizados, 
além do isomerismo configuracional,
é obtido o isomerismo geométrico.
O crescimento da cadeia a partir de monômeros deste tipo pode ocorrer de várias maneiras.
A adição pode se realizar através do mecanismo 1,2 ou 3,4 ou 1,4.
1 2 3 4
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(4) Geometria
O polímeros resultante da polimerização 1,4 pode existir na forma 
cis ou trans ou em uma mistura de ambas
Obs.: 
Poliisopreno 1,4 cis é 
quimicamente 
idêntico à borracha 
natural
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(4) Geometria
Catalisador de coordenação Estrutura do polímero
Alquil metal Metal de transição Condições % 1,2 % 1,4 cis % 1,4 trans
AlEt2Cl Sais de cobalto Al/Co > 100 - 95-98 -
AlEt3 VCl4 ou VOCl3 Al/V = 2 - - 95-100
AlEt3 TiI4 Al/Ti = 5 5 92 4
AlEt3 Acetil acetonato de cromo Al/Cr = 10 Isotático - -
AlEt3 Acetil acetonato de cromo Al/Cr = 3 sindiotático - -
AlEtCl2 b-TiCl3 Al/Ti = 1-5 - - 100
AlEt3 Ti(OBu)4 Al/Ti = 3 90 10 -
AlEt3 TiCl4 Al/Ti = 1 2 49 49
Butadieno
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(5) Conformação
Muitos dos polímeros estereorregulares preparados são altamente cristalinos 
e a tendência para formar estruturas ordenadas aumenta 
à medida que a estereorregularidade se torna mais pronunciada.
Normalmente, a ordem cristalina está associada com estruturas poliméricas simétricas regulares.
A forma estável do polietileno é toda trans zig-zag, forma na qual ele cristaliza. 
Porém, para um polímeros isotático com um substituintes volumoso, 
o modo zig-zag estendido se torna insustentável 
uma vez que a distância entre os centros substituintes nesta conformação é de apenas 0,254 nm.
Obviamente, a forma de baixa energia para uma espécie isotática é alcançada 
pela localização dos substituintes em posições alternadas de separação máxima, 
e isto é obtido quando a rotação da ligação gera uma hélice.
Polímeros isotáticos podem assumir várias estruturas em hélice.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(5) Conformação
Representação esquemática de algumas estruturas em hélice 
que podem ser adotadas por polímeros isotáticos
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(5) Conformação
A configuração sindiotática é muito mais adequada para a forma zig-zag estendida, 
uma vez que os substituintes já estão em posição alternada 
para empacotamento conveniente sobre ambos os lados da cadeia, 
Mas pode ser gerada uma hélice de 2 voltas.
Como a hélice é uma estrutura ordenada regular, 
esta pode ser arranjada de forma compacta em uma estrutura fechada tridimensional 
com relativa facilidade. 
Este comportamento explica como cadeias assimétricas podem ser acomodadas 
em uma estrutura polimérica cristalina.
Amostras altamente cristalinas são obtidas quando o polímero é suficientemente estereorregular
capaz de formar hélices significativamente longas ou seções zig-zag regulares 
para ocorrer o arranjo de cadeias ordenadas.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VI – Isomerismo macromolecular
(5) Conformação
A identificação automática da cristalinidade com a estereorregularidade
deve ser evitada, uma vez que eles não são necessariamente sinônimos.
Enquanto polímeros altamente estereorregulares tendem a ser cristalinos, 
a existência de qualquer polímero no estado cristalino não significa, automaticamente, 
que a amostra é predominantemente esterorregular.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
VII – Polímeros em solução
A interação de moléculas de cadeia longa com líquidos é de considerável interesse 
tanto do ponto de vista prático quanto teórico.
Para polímeros lineares e ramificados, normalmente são encontrados líquidos 
que dissolvem o polímero completamente para formar uma solução homogênea. 
Por outro lado, polímeros reticulados, 
quando em contato com líquidos compatíveis, irão apenas inchar.
Quando um polímero amorfo é misturado com um solvente adequado, 
este se dispersa no solvente e se comporta como se também fosse um líquido.
VII – Polímeros em solução
Polímero Solvente
Com afinidade Sem afinidade
Linear e ramificado Sistema de 1 fase Sistema de 2 fases
Reticulado Amostra incha Amostra mantém dimensõesLinear Ramificado
No estado sólido
Em solvente 
compatível
Reticulado
VII – Polímeros em solução
Polímero insolúvel Polímero solúvel
A temperatura teta (q) é um estado bem definido da solução poliméricas, 
no qual o novelo polimérico está em uma condição não-perturbada.
Acima de q ocorre a expansão do novelo polimérico, causada pelas interações com o solvente.
Abaixo de q, os segmentos do polímeros atraem-se uns aos outros, os novelos tendem a colapsar e, 
eventualmente, ocorre separação de fases.
Temperatura Teta (q)
VII – Polímeros em solução
Temperatura teta
Em outras palavras:
Abaixo de q, ocorrem interações preferenciais polímero-polímero e solvente-solvente;
Acima de q, ocorrem interações preferenciais polímero-solvente;
Na temperatura q, não ocorrem interações preferenciais polímero-polímero nem polímero-solvente.
Polímero Solvente q (ºC)
Poliestireno Ciclohexano 34
Polietileno Nitrobenzeno 230
Poliisobuteno Diisobutil cetona 60
PMMA Heptanona-4 32
Poli(acido acrílico) Dioxana 29
Polimetacrilonitrila Butanona 6
Tabela: Temperatura teta para alguns sistemas polímero + solvente
VII – Polímeros em solução
(Temperatura de solução crítica superior)
Diagrama de fases de mistura de dois componentes
VII – Polímeros em solução
Diagrama de fases
Entretanto, em alguns sistemas, 
o aumento da temperatura provoca a redução das interações polímero solvente.
Por exemplo, poli(óxido de etileno) em água.
A interação com a água se dá através dos oxigênios presentes na cadeia.
O aumento da temperatura rompe essas interações e o polímero sai de solução
VII – Polímeros em solução
Diagrama de fases
VII – Polímeros em solução
Relação com a viscosidade
Sistema polímero-solvente, 
no qual o aumento da temperatura favorece as interações entre o polímero e o solvente 
(UCST)
O aumento da temperatura aumenta a viscosidade do sistema.
Relação temperatura e viscosidade
VII – Polímeros em solução
Relação com a viscosidade
Sistema polímero-solvente, 
no qual o aumento da temperatura desfavorece as interações entre o polímero e o solvente 
(LCST)
O aumento da temperatura reduz a viscosidade do sistema.
VII – Polímeros em solução
Relação com a viscosidade
Resumindo:
Para sistema de um componente, o aumento da temperatura reduz a viscosidade
Para sistema polímero solvente tem-se duas possibilidade:
(1) o aumento a temperatura aumenta a viscosidade para sistema nos quais o aumento 
da temperatura favorece as interações entre o polímero e o solvente (UCST);
(2) o aumento a temperatura reduz a viscosidade para sistema nos quais o aumento da 
temperatura desfavorece as interações entre o polímero e o solvente (LCST);
VII – Polímeros em solução
Qualidade do solvente
não-solvente mau-solvente bom-solvente
Qualidade do solvente
VII – Polímeros em solução
Qualidade do solvente
O não solvente é definido como aquele que não dissolve o polímero.
Não há interações entre polímero e solvente.
O mau solvente é definido como aquele que dissolve o polímero. 
Entretanto, há pouca interação polímero-solvente 
e a expansão do novelo, ou perturbação, é restrita.
O bom solvente é definido como aquele que dissolvem o polímero 
e estabelece fortes interações com o polímero.
As interações líquido-polímero expandem o novelo polimérico 
de suas dimensões não perturbadas.
A proporção da expansão depende da extensão das interações.
A relação proposta para o calor da mistura de dois componentes apolares é
DHm = Vm (d1 – d2)
2 f1 f2
A equação mostra que DHm é pequeno para misturas com parâmetro de solubilidade similares,
e isto indica compatibilidade.
Isto é, |d1 – d2| será muito grande, quando praticamente não houver 
interação entre soluto e solvente
d1 – d2 = 0 quando as interações forem semelhantes 
obtém-se boa solubilidade
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidade
Observação:
Existe uma diferença |d1 – d2| máxima permitida, 
na qual ainda é possível ocorrer miscibilidade.
As diferenças máximas obtidas experimentalmente variam entre ± 0,8 e ± 3,4 
(de acordo com a polaridade do solvente)
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidade
Polímero d do solvente que dissolve o polímero
Solventes apolares Solvente polares
Poliestireno 9,3 ± 1,3 9,0 ± 0,9
Poli(cloreto de vinila-co-acetato de vinila) 10,2 ± 0,9 10,6 ± 2,8
Poli(acetato de vinila) 10,8 ± 1,9 11,6 ± 3,1
Poli(metacrilato de metila) 10,8 ± 1,2 10,9 ± 2,4
Celulose trinitrada 11,9 ± 0,8 11,2 ± 3,4
Regiões – d para polímeros 
Nota:
Os parâmetros de solubilidade podem ser dados sem unidades.
Mas, na verdade, são expressos em (cal/cm3)1/2 ou em (J/cm3)1/2.
1 (cal/cm3)1/2 = 2,05 (J/cm3)1/2
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidade
─ Determinação experimental ─
Os valores de parâmetro de solubilidade para líquidos simples podem ser prontamente 
calculados a partir da entalpia de vaporização:
d = (DEvap / Vm)
1/2
Este mesmo método não pode ser usado para polímeros.
Neste caso, deverá ser determinado:
o solvente que irá produzir um inchamento máximo numa rede
ou
o solvente que proporciona o valor mais elevado do número de viscosidade limite, [h]
O polímero terá um d semelhante ao do solvente 
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidade
Infelizmente, a solubilidade não é um processo simples
e ligações secundárias têm um papel importante na 
determinação das interações.
Aproximações mais detalhadas têm sido sugeridas, 
as quais introduzem um d tridimensional 
composto pelas contribuições de:
─ forças de dispersão de van der Waals
─ interação dipolo-dipolo
─ ligação hidrogênio
O parâmetro de solubilidade global é, então, a soma das 
várias contribuições:
d = (dD
2 + dP
2 + dH
2 )1/2
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidadeParâmetros de solubilidade em (cal/cm3)1/2 (x 2,05 = MPa1/2)
Solvente d dD dP dH
Heptano 7,4 7,4 0 0
Ciclohexano 8,18 8,18 0 0
Benzeno 9,05 8,99 0,5 1,0
Tetracloreto de carbono 8,65 8,65 0 0
Clorofórmio 9,33 8,75 1,65 2,8
Diclorometano 9,73 8,72 3,1 3,0
1,2 dicloroetano 9,42 8,85 2,6 2,0
Acetona 9,75 7,58 5,1 3,4
Butanona 9,30 7,77 4,45 2,5
Ciclohexanona 10,00 8,65 4,35 2,5
Acetato de etila 9,08 7,44 2,6 4,5
Acetato de propila 8,74 7,61 2,2 3,7
Acetato de amila 8,49 7,66 2,1 3,3
Acetonitrila 11,95 7,50 8,8 3,0
Piridina 10,60 9,25 4,3 2,9
Dietil éter 7,61 7,05 1,4 2,5
Tetrahidrofurano 9,49 8,22 2,7 3,9
P-Dioxana 9,65 8,93 0,65 3,6
Pentanol-1 10,59 7,81 2,2 6,8
Propanol-1 11,85 7,75 3,25 8,35
Etanol 12,90 7,73 4,3 9,4
Metanol 14,60 7,42 6,1 11,0
Nitrobenzeno 11,25 9,17 6,2 2,0
Dimetil formamida 12,14 8,5 6,7 5,5
Substâncias apolares têm d baixos
Substâncias polares têm d mais elevados
Polímeros não-cristalinos e apolares se 
dissolvem bem em solventes com d baixo.
d = (dD
2 + dP
2 + dH
2 )1/2
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidade
Solvente Solubilidade do polímero *
Nome d1
Poliisobuteno
d2 = 7,9
Poli
(metacrilato de metila)
d2 = 9,1
Poli
(acetato de vinila)
d2 = 9,4
Poli
(hexametileno adipamida)
d2 = 13,6
Decafluorobutano 5,2 _ _ _ _
Neopentano 6,25 + _ _ _
Hexano 7,3 + _ _ _
Dietil éter 7,4 _ _ _ _
Ciclohexano 8,2 + _ _ _
Tetracloreto de carbono 8,62 + + _ _
Benzeno 9,2 + + + _
Clorofórmio 9,3 + + + _
Butanona 9,3 _ + + _
Acetona 9,8 _ + + _
Dissulfeto de carbono 10,0 _ _ _ _
Dioxana 10,0 _ + + _
Dimetil formamida 12,1 _ + + (+)
m-Cresol 13,3 _ + + +
Ácido fórmico 13,5 _ + _ +
Metanol 14,5 _ _ _ _
Água 23,4 _ _ _ _
Solubilidade e parâmetros de solubilidade de polímeros em (cal/cm3)1/2
* Solúvel= +, insolúvel = -, solúvel em altas T = (+)
Solubilidade de polímeros em misturas de solventes
Polímero Soluções possíveis com misturas de
Tipo d2 Não-solvente I dI Não-solvente II dII
Poliestireno (atático) 9,3 Acetona 9,8 Ciclohexano 8,2
Poli(cloreto de vinila) 
(atático)
9,53 Acetona 9,8 Dissulfeto de carbono 10,0
Poliacrilonitrila (atática) 12,8 Nitrometano 12,6 Água 23,4
Policloropreno (polim. 
radicalar)
8,2 Dietil éter 7,4 Acetato de etila 9,1
Nitrocelulole 10,6 Etanol 12,7 Dietil éter 7,4
Soluções diluídas de poliestireno (d2 = 9,3) são prontamente obtidas com 
butanona (d1 = 9,3) e dimetilformamida (d1 = 12,1), mas não com acetona (d1 = 9,8).
Na acetona líquida, as moléculas formam dímeros através de interações dipolo-dipolo.
Nestes dímeros, os grupos ceto (protegidos pelos grupos metila) não são capazes de solvatar os 
grupos fenila do poliestireno.
A adição de ciclohexano (d1 = 8,2) reduz a tendência de associação da acetona, 
deixando os grupos ceto livres para solvatação.
A butanona já é “internamente diluída”.
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidade
A combinação de um não-solvente de d1 mais baixo que o do polímero 
com um não-solvente de d2 mais alto que o do polímero 
produz, frequentemente, 
um bom solvente para o polímero 
(nitrocelulose da tabela) 
Inversamente, a mistura de dois solventes pode ser um não-solvente. 
Por exemplo: 
a poliacrilonitrila (d2 = 12,8) se dissolve tanto em dimetilformamida (d1 = 12,1) 
quanto em malodinitrila (d1 = 15,1), 
mas não se dissolve na mistura destes dois solventes.
VII – Polímeros em solução
Parâmetro de solubilidade
Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Mechanical Properties of Polymers
 L. E. Nielsen
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
O estado sólido dos materiais poliméricos pode ser dividido, quanto ao estado ordenado das cadeias, em:
(1) Estado amorfo
(2) Estado cristalino
O estado amorfo é caracterizado por um arranjo desordenado das moléculas
O estado cristalino é caracterizado por uma ordenação tridimensional
Muitos polímeros, naturais ou sintéticos, têm algum grau de cristalinidade, geralmente medido em 
porcentagem.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
(1) Estado amorfo
– Movimento molecular –
Uma cadeia polimérica linear pode ser tratada como um 
“sistema cooperativo uni-dimensional”,
no qual a rotação de um segmento de cadeia é limitado 
ou auxiliado por segmentos vizinhos.
Para cadeia longas, o movimento cooperativo não pode ser esperado 
se estender ao longo de todo o comprimento.
O polímero tende a agir como se fosse composto de
uma série de unidades interconectadas, mas independentes.
Qualquer movimento significativo de uma cadeia é gerado 
por rotação em torno das ligações simples que conectam os átomos na cadeia
e depende da facilidade de interconversão de um estado rotacional para outro.
O movimento molecular é favorecido com o aumento da temperatura.
O aumento do movimento molecular leva o polímero a se comportar 
como um líquido viscoso 
(supondo que não ocorre degradação térmica)
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
À medida que o movimento molecular em um polímero amorfo aumenta,
a amostra passa de um estado vítreo para um estado borrachoso e até,
finalmente, tornar-se fundido.
Estas transições levam a variações nas propriedades físicas e aplicação de um polímero.
É importante examinar as mudanças físicas ocorridas no polímero amorfo 
como um resultado de variações no movimento molecular.
O estudo do comportamento mecânico mostra que 
existem cinco estados perceptíveis no polímero amorfo linear.
Estes cinco estados são prontamente manifestados se um parâmetro, 
como o módulo elástico, é medido em um intervalo de temperatura.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
Figura. Cinco regiões de viscoelasticidade
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
– Região da transição vítrea –
Quando um polímero está a uma temperatura abaixo da sua temperatura de transição 
vítrea, o movimento de cadeia está congelado. 
Se é dado ao sistema energia térmica suficiente, de modo a permitir que os segmentos 
de cadeia movam-se cooperativamente, começa a ocorrer a transição do estado vítreo 
para o estado borrachoso.
Imediatamente acima da Tg, o movimento dos segmentos de cadeia ainda são lentos.
Neste estágio, o movimento ainda é limitado, mas, à medida que a temperatura vai 
aumentando, um número maior de cadeias começa a se mover com maior liberdade.
A temperatura de transição vítrea (Tg) está localizada na seção B-C.
A variação brusca no módulo reflete o aumento constante do movimento molecular 
à medida que a temperatura é aumentada.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
– A temperatura de transição vítrea, Tg –
A transição do estado vítreo para o borrachoso é uma característica importante do 
comportamento do polímero.
Nesta região de transição são observadas mudanças bruscas nas propriedades físicas, 
tais como dureza e elasticidade.
As mudanças são completamente reversíveis. 
Entretanto, essa transição é uma função do movimento molecular, 
não da estrutura do polímero.
Embora a transição vidro-borracha não dependa da estrutura do polímero, 
a temperatura na qual a Tg é observada depende amplamente 
da natureza química da cadeia polimérica 
e, para a maioria dos polímeros sintéticos, ela ocorre na faixa entre -100 e 250 ºC.
É bastante óbvio que a Tg é uma propriedade importante 
característica de qualquer polímero, 
uma vez que ela está relacionada à sua aplicação potencial.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
O formato da curva mostrada na Figura é típica para polímeros lineares amorfos.
Polímeros diferentes apresentarão curvas de formas similares, mas variando o intervalo 
de temperatura.
(Tg = - 70 ºC) (Tg = 105 ºC)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
a 25 ºC
PMMA atático é um material vítreo Poliisopreno tem comportamento borrachoso
a -150 ºC
PMMA atático e poliisopreno são materiais vítreos
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido(1) Estado amorfo
Variações na forma da curva são encontradas para massa molares diferentes
e quando a amostra está reticulada (apresenta ligações cruzadas)
ou é parcialmente cristalina.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
A natureza física de um polímero amorfo está relacionada à 
extensão do movimento molecular da amostra, a qual, por sua vez, 
é governada pela flexibilidade da cadeia e pela temperatura do sistema.
O valor do módulo proporciona uma boa indicação do estado do polímero, em dada 
temperatura, e pode ser obtido diretamente do gráfico.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
– Detecção Tg –
A transição de um estado vítreo para um estado borrachoso é acompanhada por 
variações acentuadas em:
 Módulo
 Volume específico 
 Capacidade calorífica
 Índice de refração
 Outras propriedades físicas
Assim, a variação na propriedade física pode ser usada para detectar Tg.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
Nos métodos estáticos, acompanha-se a variação na propriedade intensiva 
(tais como, densidade ou capacidade calorífica) 
em função da temperatura e as medidas são feitas lentamente, 
para permitir eu a amostra atinja o equilíbrio e relaxe a cada temperatura de observação.
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
– Fatores de afetam a Tg –
A magnitude da Tg varia em uma ampla faixa de temperatura para polímeros diferentes.
Como a Tg depende amplamente da quantidade de energia térmica requerida 
para manter as cadeias do polímero em movimento, 
um número de fatores que afetam a rotação em torno das ligações da cadeia 
também irão influenciar a Tg.
Estes fatores incluem:
 Flexibilidade da cadeia
 Estrutura molecular (efeitos estéricos)
 Massa molar
 Ramificação e ligações cruzadas
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
 Flexibilidade da cadeia 
Cadeia flexível tem Tg baixa 
Cadeia rígida tem Tg alta
Polímeros Unidade repetitiva Tg (ºC)
Poli(dimetilsiloxano) -120
Polietileno -90
Poli(óxido de etileno) -65
Poli(óxido de 
fenileno)
83
Tabela: Influência da flexibilidade da cadeia sobre a Tg 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
 Efeitos estéricos
Grupos laterais tamanho, flexibilidade e polaridade 
Nota: Os fatores estéricos que afetam a flexibilidade da cadeia são, simplesmente,
contribuições adicionais aos efeitos da cadeia principal.
 Efeitos configuracionais
Tg (ºC)
Polibutadieno cis -108
trans -18
PMMA isotático 45
atático 105
sindiotático 115
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
 Efeitos de ligações cruzadas
Quando ligações cruzadas são introduzidas no polímero, 
a densidade da amostra é aumentada proporcionalmente.
À medida que a densidade aumenta,
o movimento molecular da amostra é restringido e a Tg aumenta.
Para uma alta densidade de ligações cruzadas, a transição é larga e mal definida. 
Mas, para valores mais baixos, 
a Tg aumenta linearmente com o número de ligações cruzadas.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
 Efeito da massa molar
A massas molares elevadas, 
a Tg é essencialmente constante quando medida por qualquer método.
Mas, para baixas massas molares, a Tg aumenta com o aumento da massa molar.
Ao plotar Tg em função da massa molar, para polímeros amorfos, 
podem ser identificadas 3 regiões.
Região I – Relativa ao material que é oligomérico. A linha separando I e II representa a transição 
oligômero-polímero, onde as cadeias começam a se tornar longas o suficiente para serem 
consideradas capazes de adotar uma conformação de novelo gaussiano.
Região II – A Tg depende da massa molar.
Região III - Comprimento de cadeia no qual a Tg atinge um valor assintótico. Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(1) Estado amorfo
No estado amorfo, 
a distribuição das cadeias poliméricas na matriz é completamente aleatória.
Não há as restrições impostas pela ordenação 
encontrada nos cristalitos de polímeros parcialmente cristalinos. 
Isto permite que o início do movimento molecular em polímeros amorfos 
ocorra a uma temperatura abaixo da Tm. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
(2) Estado cristalino
– Introdução ao estado cristalino –
A cristalinidade pode ser conceituada como um arranjo ordenado e uma repetição 
regular de estruturas atômicas ou moleculares no espaço.
O termo morfologia se refere à organização dos cristais.
Neste caso, considera-se o tamanho e a forma de cristalitos individuais e o modo como 
estes estão arranjados entre si.
Propriedades tais como densidade, transparência óptica, módulo e resposta mecânica 
em geral variam drasticamente com a presença de cristalitos na amostra
grau de cristalinidade.
É importante, ao examinar a cristalinidade em polímeros,
determinar os fatores que controlam a extensão da cristalinidade.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
– Requisitos para a cristalinidade –
Para ocorrer cristalinidade, a cadeia polimérica tem que ser capaz 
de empacotar em uma disposição paralela, regular.
Em polímeros sintéticos, a cristalinidade requer um empacotamento lado a lado 
na forma estendida, zig-zag planar ou hélice.
Os tipos de cadeia que se espera que cristalizem são:
(i) cadeias simétricas, as permitem o empacotamento fechado regular
(ii) cadeias possuindo grupos que estimulam fortes atrações intermoleculares
Para que as cadeias se empacotem, 
elas têm que ter, pelo menos, uma estrutura razoavelmente regular. 
Exemplos de irregularidades em monômeros vinílicos:
 encadeamento molecular cabeça-cabeça/cauda-cauda
 irregularidades estereoquímicas
Assim, em geral, polímeros atáticos não cristalizam.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
As exceções são:
(1) Poli(clorotrifluoroetileno)
Os átomos de cloro e fluor podem ser encaixados em uma grade, 
independente da orientação.
(2) Poli(álcool vinílico) 
Ligações de hidrogênio.
Em geral, cadeias isotáticas e sindiotáticas cristalizam
formando estruturas cristalinas diferentes 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
– Estrutura cristalina –
Modelo da micela franjada (Gerngross, 1930)
http://www.joinville.udesc.br/portal/professores/carlad/materiais/06_EstadoSolido.pdf
As regiões cristalinas têm extensões muito menores 
que os comprimentos das cadeias poliméricas.
Qualquer cadeia pode atravessar várias “micelas” ou cristalitos.
As “micelas” eram supostamente rodeadas por uma rede amorfa.
web.eng.fiu.edu
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Cristalitos
São pequenas regiões de ordenação tri-dimensional.
Os tamanhos dos cristalitos são pequenos 
quando comparados ao comprimento de uma cadeia polimérica estendida.
Os tamanhos dos cristalitos são independentes da massa molar 
e raramente excedem a faixa 1 a 100 nm.
Observações adicionais por microscopia óptica e eletrônica
levaram à conclusão de que as estruturas erais eram muito diferentesdo Modelo da Micela Franjada.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
A característica básica ainda é o cristalito 
como forma lamelar, 
com superfícies ou interfaces amorfas, 
mas o modo como estes são formados 
pode ser diferente. 
Cristalização a partir da fusão
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Esferulitos
O exame de seções finas de polímeros semicristalinos revelam 
que os cristalitos não estão aleatoriamente dispostos.
Os cristalitos formam estruturas regulares com simetria circular.
Quando a densidade de nucleação é alta, 
a simetria esférica tende a ser perdida à medida que 
as bordas do esferulitos são pressionadas sobre os esferulitos vizinhos, 
para formar uma massa.
Um estudo de uma estrutura delgada de um esferulito mostra que ele é constituído de 
subunidades lamelares intercaladas de regiões desordenadas.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Dois modelos têm sido propostos para descrever a estrutura fina das lamelas 
e suas características interfaciais em polímeros semicristalinos
Este modelos diferem, principalmente, no modo como as cadeias entram e saem das 
regiões lamelares ordenadas.
Modelo I 
Disposição dobrada regular
Modelo II
Quadro de distribuição
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
A natureza exata da estrutura tem sido assunto de considerável controvérsia.
Medidas de densidade de vários polímeros semicristalinos apontam para o fato de que 
uma fração significativa das unidades de cadeia estão em ambiente não cristalino.
Isto não é consistente com o Modelo I no qual a parte amorfa 
está associada apenas a dobras de cadeias frouxas e “pestanas”.
Outros estudos têm demonstrado que o raio de giração de vários polímeros 
semicristalinos permanecem, praticamente, inalterados na passagem da fase fundida 
para a fase semicristalina.
Não há uma reordenação significativa da conformação da cadeia quando a cristalização 
ocorre após resfriamento a partir da fusão, o que não é consistente com o Modelo II.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Fisher propôs o Modelo de Solidificação
A cristalização ocorreria através da ordenação de seções de novelos poliméricos 
seguida pelo alinhamento destas sequências em disposição regular, 
formando uma estrutura lamelar. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Grau de cristalinidade
Mesmo embora as cadeias possam ser altamente regulares na estrutura, 
os polímeros nunca cristalizam completamente.
Definindo o grau de cristalinidade como c, 
tem-se que a maioria dos polímeros estão da faixa de 0,5 a 0,95.
Por exemplo: 
PE de alta densidade c ≈ 0,9
PE de baixa densidade c ≈ 0,5
Polímeros semicristalinos são sempre caracterizados por uma desordem significativa.
VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Temperatura de fusão cristalina - Tm
A fusão de uma substância perfeitamente cristalina é um processo de equilíbrio 
caracterizado por uma variação acentuada de volume 
e uma temperatura de fusão bem definida.
Polímeros nunca são perfeitamente cristalinos. 
Eles contêm regiões desordenadas e cristalitos de tamanhos variados. 
O resultado é que a fusão ocorre em uma faixa de temperatura.
Esta faixa é uma indicação útil da cristalinidade a amostra.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Fatores de afetam a cristalinidade e a Tm
A formação de regiões cristalinas estáveis em um polímero requer que:
(i) Um arranjo empacotado fechado das cadeias possa ser alcançado em 3 dimensões;
(ii) Uma variação favorável na energia interna seja obtida durante o processo.
Isto impõe restrições ao tipo de cadeia que pode ser cristalizada com facilidade 
e seria esperado que cadeia lineares, 
tais como poliésteres, poliamidas e polietileno, 
cristalizassem mais prontamente.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Os fatores que afetam a cristalinidade e a Tm podem ser discutidos em termos de:
 Simetria
 Interação intermolecular
 Taticidade
 Ramificação
 Massa molar
VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Os fatores que afetam a cristalinidade e a Tm podem ser discutidos em termos de:
 Simetria
 Interação intermolecular
 Taticidade
 Ramificação
 Massa molar
Simetria
Poli-cis-isopreno é um elastômero amorfo
Poli-trans-isopreno é um plástico semicristalino
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
(2) Estado cristalino
Interação intermolecular
Nylon 6,6 Tm ≈ 260 ºC (ligações de hidrogênio)
Polietileno Tm ≈ 130 ºC (forças de vam der Waals)
Taticidade
Poliestireno atático é amorfo
Poliestireno isotático é semicristalino (Tm ≈ 240 ºC)
Ramificação
PE linear versus PE ramificado
A ramificação reduz a densidade do polímero e a Tm
Massa molar
Polipropileno MM = 2.000 g/mol Tm = 140 ºC
MM = 30.000 g/mol Tm = 170 ºC
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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VIII – Polímeros no estado sólido
Propriedade mecânica
Curva de tensão-deformação 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
Propriedade mecânica
Carswell e Nason dividiram os tipos de curvas tensão-deformação 
obtidas com polímeros em 5 classes
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
Propriedade mecânica
Influência da temperatura sobre as curvas de tensão x deformação de um mesmo polímero
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
VIII – Polímeros no estado sólido
Propriedade mecânica
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
A caracterização de polímeros pode ser dividida em:
(1) Caracterização de massa molar
(2) Caracterização da estrutura da cadeia
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
(1) Caracterização de massa molar
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
A caracterização de massa molar pode ser realizada por diversas técnicas, 
as quais, dependendode seus fundamentos,
levarão a um dos três tipos diferentes de massa molar:
 Massa molar numérica média -
 Massa molar ponderal média -
 Massa molar viscosimétrica média -
Os métodos usados podem ser relativos ou absolutos.
Os métodos relativos requerem calibração com amostras de massa molar conhecida.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
Método A = absoluto
R = relativo
Massa 
molar
Análise de grupo terminal A
Ebulioscopia e crioscopia A
Pressão osmótica A
Osmometria de pressão de vapor* A
Espalhamento de luz A
Espalhamento de raios-x a pequeno ângulo A
Ultracentrifugação A
Viscosidade R
Cromatografia de permeação em gel R e
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
Muitas das propriedades especiais dos polímeros são uma consequência dos comprimentos de 
cadeia longos, os quais estão refletidos nas massas molares elevadas dessas substâncias.
Os valores de massa molar podem chegar a 106 g/mol 
e a precisão das medidas é muito menor do que para moléculas pequenas. 
As amostras exibem polidispersão e 
a massa molar é um valor médio dependente do método utilizado 
O cálculo da massa molar de um polímero é de considerável importância, uma vez que o 
comprimento da cadeia pode ser um fator de controle da:
 Solubilidade
 Elasticidade
 Capacidade de formação de fibras
 Resistência à ruptura
 Resistência ao impacto
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
Massa molar numérica média -
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
Massa molar numérica média -
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
PROPRIEDADES COLIGATIVAS
Como os métodos químicos são mais limitados, as técnicas mais utilizadas para medir a massa 
molar de um polímero são físicas.
Entre os métodos mais comuns estão aqueles que dependem das propriedades coligativas de 
soluções diluídas. Estes são:
(a) Abaixamento de ponto de congelamento
(b) Elevação do ponto de ebulição
(c) Pressão osmótica
(d) Abaixamento de pressão de vapor
Propriedade coligativa é definida como aquela a qual é uma função do 
número de moléculas de soluto presentes por unidade de volume de solução
E não é afetada pela natureza química do soluto.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
 Crioscopia e ebulioscopia
Crioscopia: baseada no abaixamento do ponto de congelamento devido à presença de um soluto 
Ebulioscopia: baseada na elevação do ponto de ebulição devido à presença de um soluto 
As soluções devem ser muito diluídas, a fim de que se aplique a Lei de Raoult e, sendo altas as 
massas molares, o número de moléculas presentes na solução é relativamente pequeno. 
Consequentemente, o efeito sobre a variação de temperatura (de congelamento e de ebulição) 
também é pequeno, acarretando em limitações de ordem instrumental. 
As medidas são limitadas pela sensibilidade do termômetro usado para obter DT.
Raramente é possível detectar um DT < 0,001 ºC com alguma precisão. Assim, o limite de medida 
precisa está na região de 25.000 a 30.000 g/mol.
Exemplo: solução de polímero (50.000 g/mol) a 1% → DT ≈ 0.001 ºC
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
 Pressão osmótica
Osmose é o fenômeno de penetração de um solvente em uma solução através de uma membrana 
semipermeável, isto é, a membrana é permeável a moléculas de solvente e impermeável a 
moléculas de soluto, em particular para polímeros de alta massa molar.
Devido à diferença de potencial químico, que tende a se igualar, moléculas do solvente penetram 
na solução, ocasionando uma diferença na altura dos êmbolos.
Observação: - a membrana deve ser resistente ao solvente empregado
- o método permite determinar massas molares na faixa de 10.000 a 1.000.000 g/mol 
Valores mais baixos: a membrana pode deixar de ser seletiva e 
permitir a passagem de moléculas de polímero.
Valores mais altos: a variação na altura dos êmbolos é muito pequena.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
 Osmometria de pressão de vapor
Este é um método relativo e é calibrado usando padrões de baixa massa molar, tais como benzila, 
estearato de metila ou penta acetato de glicose.
VPO:
Como existe uma diferença na pressão de vapor entre as gotas de solução e de solvente, 
solvente da fase vapor irá condensar sobre a gota de solução, 
liberando calor e aquecendo a gota da solução.
Quando o equilíbrio é atingido, a diferença de T entre as duas gotas (DT) é uma medida da 
extensão do abaixamento da pressão de vapor pelo soluto.
DT é registrado como uma diferença na resistência DR.
Por causa do grande excesso de solvente presente, a evaporação, e daí o resfriamento da gota de 
solvente, é desprezível.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
Este método é útil para medir valores de Mn na faixa de 50 a 50.000 g/mol.
Limite: 
se a massa molar for muito elevada, teremos poucas moléculas do polímero na gota, 
não sendo suficiente para proporcionar uma diferença de temperatura que seja percebida pelo 
aparelho.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar
Massa molar ponderal média -
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
w
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
 Espalhamento de luz
É um dos métodos mais utilizados para determinação da massa molar ponderal média. 
O fenômeno de espalhamento de luz por partículas pequenas é familiar a todos nós:
A cor do céu;
A pequena penetração dos faróis na neblina pelas gotas de água espalhando a luz.
O espalhamento de luz se deve 
à heterogeneidade molecular do meio atravessado pelo raio luminoso.
A quantidade de luz espalhada é proporcional à massa das moléculas dispersas no meio;
O que se mede é a intensidade de luz difundida. 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
 Ultracentrifugação
Quando partículas macroscópicas são permitidas assentarem-se em um líquido,
sob a força da gravidade, é possível determinar seu tamanho e massa.
Macromoléculas em solução, normalmente, 
levariam anos para superar o movimento Browniano e formar um sedimento.
Este problema pode ser contornado sujeitando a solução a uma força externa, 
forte o suficiente para alterar significativamente sua distribuição espacial,
em um período de tempo curto.
http://qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t08.pdf
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
A velocidade de rotação pode alcançar 68.000 rpm.
Durante a rotação, a célula é atravessada por um feixe de luz colimado (lâmpada de mercúrio)
Limites de massa molar: 102 a 106 g/mol.
http://qa.ff.up.pt/fa/pdf/fa-t08.pdf
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
O solvente deve ter densidade e índice de refração suficientemente diferentes do polímero 
a fim de que o sistema óptico de detecção seja capaz de medir 
o movimento das cadeias poliméricas.
A centrífuga é operada a altas velocidades 
para transportar as moléculas de polímero através do solvente 
para o fundo da célula (se a densidade do solvente for menor que a do polímero) 
ou para o topo (flotação) se o inverso é verdadeiro.A velocidade de movimento pode ser medida 
através do acompanhamento da variação no índice de refração.
À medida que as moléculas sedimentam, uma camada de solvente puro é deixada, 
cujo o índice de refração difere da solução.
A variação do índice de refração é acompanhada como uma função do tempo.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar
MÉTODOS RELATIVOS
 Viscosimetria
Quando um polímero é dissolvido em um líquido, 
a interação dos dois componentes estimula o aumento nas dimensões do polímero, 
além daquela do estado não solvatado.
Por causa da vasta diferença no tamanho entre solvente e soluto, 
as propriedades friccionais do solvente na mistura são drasticamente alteradas 
e ocorre um aumento na viscosidade, 
o qual deveria refletir o tamanho e a forma do solutos dissolvido, 
mesmo em soluções diluídas.
Um os métodos mais simples de examinar este efeito é por viscosimetria capilar.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ostwald-Fenske Ubbelohde
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
www.fishersci.com
https://www.youtube.com/watch?v=OuV2fENJWZ8
www.hoskin.ca
www.sci.buu.ac.th
Viscosímetros capilares mais comumente usados
https://www.youtube.com/watch?v=pIoYM5F14xI
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Mesmo em soluções diluídas, provavelmente, ocorre interferência molecular 
e ηsp é extrapolada para concentração zero, 
para obter uma medida da influência de um novelo polimérico isolado.
Isto pode ser acompanhado de 2 modos:
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar -
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
 Cromatografia de permeação em gel (GPC)
ou 
Cromatografia de exclusão por tamanho (SEC)
A distribuição de massa molar de uma amostra de polímero tem uma influência significativa 
sobre suas propriedades. 
Um conhecimento do perfil dessa distribuição é fundamental para uma caracterização 
completa de um polímero.
A determinação da distribuição de massa molar por técnicas de fracionamento convencionais 
consome muito tempo e o GPC pode proporcionar essa informação de modo eficiente e 
confiável rapidamente.
O método utilizada colunas de aço preenchidas com géis mecanicamente estáveis e altamente 
reticulados , os quais têm uma distribuição de tamanhos de poros e podem efetuar a separação 
da amostra de polímero em frações, ditada pelo volume hidrodinâmico (Vh).
http://archive.cnx.org/contents/dbc08b96-777f-4912-
9caa-04a31b974794@2/size-exclusion-
chromatography-and-its-application-in-polymer-science
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
http://archive.cnx.org/contents/dbc08b96-777f-4912-9caa-04a31b974794@2/size-
exclusion-chromatography-and-its-application-in-polymer-science
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
Em termos simples, as moléculas grandes, 
que ocupam um volume efetivo também grande na solução, 
são excluídas dos poros e passam rapidamente através dos canais maiores 
(entre as partículas de gel).
Essa moléculas eluem da coluna primeiro.
À medida que o tamanho molecular do polímero diminui, 
existe uma probabilidade das moléculas se difundirem para dentro dos poros e canais menores, 
o que retarda o tempo de passagem através da coluna, 
resultando em um caminho potencialmente mais longo antes da eluição.
A partir da escolha de uma série de colunas de gel 
com uma faixa apropriada de tamanhos de poro, 
pode ser obtida uma separação de tamanhos efetiva.
O processo de separação é uma função da dependência entre 
o volume de retenção (ou eluição) VR e a massa molar M.
Uma relação confiável entre os dois parâmetros tem que ser estabelecida.
Curva de calibraçãoElizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(1) Massa molar 
Volume hidrodinâmico
Massa molar
Interação polímero-solvente
Presença de ramificações
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
(2) Caracterização de estrutura da cadeia
A análise de polímeros compreende uma série de técnicas, a grande maioria delas, instrumentais.
A espectroscopia na região do infravermelho (IR) e a ressonância magnética nuclear (NMR) 
são técnicas valiosas na caracterização da estrutura química das cadeias poliméricas.
A difração de raios-x fornece informações sobre a ordenação estrutural das cadeias.
A análise térmica é uma das ferramentas mais utilizadas na determinação de Tg, Tm, Tc, Tdegradação, 
Tvulcanização, módulo elástico, entre outros.
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Infravermelho (IR)
Um espectro de emissão ou absorção surge quando moléculas sofrem transições entre estados 
quânticos correspondentes a duas energias internas diferentes.
A diferença de energia DE entre os estados está relacionada 
à frequência da radiação emitida ou absorvida.
Frequências de infravermelho, no comprimento de onda na faixa de 1 – 50 mm, 
estão associadas com o espectro de vibração e vibração-rotação molecular.
Uma molécula contendo N átomos tem 3N modo normais de vibração, 
incluindo movimentos rotacional e translacional da moléculas como um todo.
Alguns modos vibracionais envolvem movimentos localizados de grupos pequenos de átomos e 
dão origem a bandas de absorção em frequências características destes grupos e do tipo de 
movimento que ocorre.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
Infravermelho
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
Infravermelho
 Detectar grupos químicos em espectro
 Cristalinidade
 Isomerismo
 Análise quantitativa (limitada)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Ressonância magnética nuclear (NMR)
Esta técnica utiliza a propriedade de spin
(momento angular e seu momento magnético associado)
que o núcleo possui, cujo número atômico e o número de massa mão são iguais.
Tais núcleos incluem os isótopos de hidrogênio e C13, N15, O17 e F19.
A aplicação de um campo magnético forte, 
ao material contendo tais núcleos, 
Divide o nível de energia em dois estados 
representados com spin paralelo e antiparalelo ao campo magnético.
As transições entre os estados levam à absorção ou emissão de energia.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
NMR
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
NMR
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Identificação da estrutura química do polímero
 Configuração estereoquímica
 Isomerismo em torno das ligações C-C 
 Sequências de copolímeros
 Análise quantitativa
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Difração de raios-X
Este método se baseia no fato de que 
os comprimentos de onda dos raios-X são comparáveis às distâncias interatômicas dos cristais,
sendopossível haver interações e os consequentes efeitos de interferência.
Quando a estrutura é ordenada, possuindo certa regularidade, as interferências são acentuadas, 
permitindo distinguir essas estruturas daquelas desordenadas ou amorfas.
 Conformação da cadeia
 Empacotamento da cadeia
 Desordem na estrutura do cristal
 Orientação
 Grau de cristalinidade
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Análise térmica
A análise térmica compreende um conjunto de técnicas onde é observada a variação de alguma 
propriedade física ou química do material em função da temperatura.
As três técnicas principais de análise térmica são:
 Análise térmica diferencial (DTA)
 Análise termomecânica (TMA)
 Análise termogravimétrica (TGA)
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Análise térmica diferencial (DTA)
Quando uma substância sofre uma variação física ou química
é observada uma variação correspondente de entalpia.
Isto forma a base da técnica de análise térmica diferencial, na qual a variação é detectada através 
da medida da diferença de entalpia entre o material em estudo e um padrão inerte. 
Programa de temperatura
Defasagem da temperatura da amostra e do padrão
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Análise termomecânica (TMA)
Observa-se a variação de uma propriedade mecânica em função da temperatura.
Lucas, Soares & Monteiro. e-papers 2001 Lucas, Soares & Monteiro. e-papers 2001
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
IX – Caracterização de polímeros
(2) Estrutura da cadeia
 Análise termogravimétrica (TGA)
Mede a variação de massa em função da variação de temperatura.
Lucas, Soares & Monteiro. e-papers 2001
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Ciência de polímeros
Professora Elizabete F. Lucas
 
UFRJ
Colaborador: Thiago M. Aversa
Programa do curso
I - Introdução
II- Conceitos fundamentais
III- Reações convencionais de polimerização – mecanismos
IV - Processos de polimerização
V- Modificações químicas em polímeros
VI- Isomerismo macromolecular
VII- Polímeros em solução
VIII- Polímeros no estado sólido
IX- Caracterização de polímeros
X- Polímeros de interesse industrial 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
UFRJ
Bibliografia
 Dicionário de Polímeros
 C. T. Andrade, F. M. B. Coutinho, M. L. Dias, E. F. Lucas, C. M. F. Oliveira, D. Tabak
 Introdução a Polímeros
 Eloisa B. Mano
 Introduction to Polymer Science and Technology
 H. S. Kaufman
 Polymer Chemistry
 B. Vollmert
 Polymer Chemistry – An Introduction
 R. B. Seymour and C. E. Carraher
 Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials
 J. W. G. Cowie
 Polymer Science and Engineering
 D. J. William
 Principles of Polymerization
 George Odian
 Textbook of Polymer Science
 J. W. Billmeyer Jr.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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X – Polímeros de interesse industrial
Muitas propriedades dos polímeros, tais como solubilidade, permeabilidade a gás, resistência 
elétrica e resistência química e a solventes, são significativas na determinação do uso de um 
determinado polímero em uma aplicação específica.
Os polímeros podem ser utilizados no estado sólido, como um artefato, ou em 
solução/dispersão/emulsão.
A principal consideração na determinação da utilidade de um polímero no estado sólido é seu 
comportamento mecânico, isto é, suas características de deformação e escoamento quando 
submetido a uma determinada tensão. 
A principal propriedade de um polímero que será aplicado em um sistema fluido é sua interação 
com o solvente.
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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X – Polímeros de interesse 
industrial
Polímero Usos
Termoplásticos
Polietileno (PE) Utensílios domésticos, isolantes, tubos, garrafas
Polipropileno (PP) Tubos para água, equipamento hospitalar esterelizável
Poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) Superfícies não aderentes, isolante, juntas (gaxetas)
Poli(cloreto de vinila) (PVC) Discos, garrafas, conexões 
Poliestireno (PS) Painéis leves, azulejos, suporte de caneta
Poli(metacrilato de metila) (PMMA) Utensílios de banheiro, lentes, placas de luminárias
Policarbonato CD, hélice de refrigeração, capacetes de segurança
Termorrígidos
Polibutadieno Banda de rodagem de pneus
SBR Pneus, usos gerais
ABS Mangueiras para óleo, gaxetas, depósitos de combustíveis
Policloropreno Artefatos com resistência a óleo, intempéries e inflamabilidade
Silicones Gaxetas, vedação de portas, próteses e moldes flexíveis (medicina)
Poliuretanos Rolos para tinta, juntas
Usos de alguns polímeros no estado sólido 
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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X – Polímeros de interesse 
industrial
Usos de alguns polímeros em sistemas fluidos
Polímero Usos
Amido Espessante de alimentos (geleias, leite)
Goma xantana Espessante de fluidos de perfuração de poços de petróleo
Carboximetilcelulose Espessante na indústria de tintas
Poliacrilamida Espessante de fluidos de recuperação avançada de petróleo
Poli(álcool vinílico) Agente floculante para tratamento de água
Poli(óxido de etileno) Agente floculante para tratamento de água
Elizabete F. Lucas e Thiago M. Aversa
 
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