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Fundamentos de Nutrição Ian C.C. Nóbrega Prof. Titular - DEA Universidade Federal da Paraíba Departamento de Engenharia de Alimentos Classificação dos lipídios: 1) derivados de ácidos graxos; ácidos graxos: aspectos gerais, estado físico, tipos, configuração cis/trans, representação, nomenclatura, exemplos, grupo ômega, etc; 1.1. óleos e gorduras 1.2. ceras 1.3. fosfolipídios 2) eicosanoides; 3) terpenoides (ou isoprenoides); 4) esteroides; 5) vitaminas lipossolúveis. 1.Derivados de ácidos graxos: 1.1. óleos e gorduras Óleos e gorduras Os triésteres de ácidos ácidos graxos com glicerol também conhecidos como triglicerídeos, triacilgliceróis ou triglicérides, compõem a classe de lipídios conhecida como óleos e gorduras. Glicerol (1,2,3-trihidroxipropano), ou glicerina, é um álcool com três carbonos e três grupos OH, como mostrado a seguir: Um triglicerídeo (ou triacilglicerol), portanto, é formando pela esterificação dos grupos –OH do glicerol com ácidos graxos. A sequência de formação de um triglicerídeo é mostrada a seguir. H2C OH HC OH H2C OH glicerol ou glicerina glicerol 3 moléculas de ácidos graxos triglicerídeo O grupo funcional de um éster é mostrado logo abaixo, lembrando que o carbono depois do oxigênio, sem ser aquele da carbonila (C=O), corresponde a vizinhança necessária para que o grupo funcional caracterize a função química dos ésteres: C O O C Ligação éster trigliceríd e o Uma vez que todos os óleos e gorduras são ésteres de ácidos graxos e glicerol, a diferença entre eles se deve, exclusivamente, à natureza dos ácidos graxos. Uma das diferenças estabelecidas entre óleos e gorduras é que os óleos contêm uma quantidade proporcionalmente maior de ácidos graxos insaturados. Uma vez que os pontos de fusão dos ácidos graxos insaturados são comparativamente mais baixos do que os dos saturados, isto faz com que os óleos sejam frequentemente líquidos em temperaturas ambientes. Como consequência, as gorduras são normalmente sólidas em temperatura ambiente. Uma melhor diferenciação para óleos e gorduras estabelece que são “gorduras”, aqueles lipídios que são sólidos em temperaturas entre 18 e 20 °C. Se nesta faixa de temperatura os lipídios estiverem na forma líquida, estes são considerados “óleos”. Os triglicerídeos são encontrados tanto em vegetais como em animais e compõem um dos maiores grupos alimentares da nossa dieta. Assim: - Existem triglicerídeos que são sólidos ou semisólidos em temperatura ambiente (gorduras) e ocorrem predominantemente em animais. - Existem os triglicerídeos que são líquidos em temperatura ambiente (óleos) e estão presentes predominantemente nos vegetais e nos peixes. Exemplos da composição de ácidos graxos de vários triglicerídeos de origem animal e vegetal são apresentados na tabela a seguir. ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS (%) AC. GRAXOS INSATURADOS (%) FONTE C10 e menor C12 láurico C14 mirístico C16 palmítico C18 esteárico C18 oléico C18 linoléico C18 insaturados - Animal: manteiga 15 2 11 30 9 27 4 1 banha porco - - 1 27 15 48 6 2 gord.humana - 1 3 25 8 46 10 3 óleo Arenque - - 7 12 1 2 20 52 - Vegetal: coco - 50 18 8 2 6 1 - milho - - 1 10 3 50 34 - oliva - - - 7 2 85 5 - palma - - 2 41 5 43 7 - amendoim - - - 8 3 56 26 7 girassol - - - 3 3 19 76 - 67% saturada 43% saturada 39% saturada 21% saturada 92% saturada 14% saturada 9% saturada 49% saturada 11% saturada 6% saturada Informação nutricional, por porção de 15 ml, de óleo de coco extra virgem de uma marca comercial brasileira. 13/22 = 0,59 = 59% VD ANVISA, 2005 (93%) Como esperado, gorduras têm uma predominância de ácidos graxos saturados enquanto que os óleos, com algumas exceções (coco e palma) são formados em grande proporção por ácidos graxos insaturados. Desta forma, os pontos de fusão (PFs) dos triglicerídeos refletem suas composições de ácidos graxos, como mostrado nos exemplos a seguir: 18C 18C 12C PF = PF = PF = Como consequência, o PF da banha de porco é em torno de 30°C enquanto que do azeite de oliva é aproximadamente -6°C Os triglicerídeos que têm 3 cadeias acilas ( ) idênticas, tais como as estruturas mostradas anteriormente, são chamados de “simples”, enquanto que aqueles formados por cadeias acilas diferentes são chamados de “mistos”. 1.Derivados de ácidos graxos: 1.2. Ceras Ceras Ceras são ésteres de ácidos graxos e álcoois monohídricos (contém apenas uma hidroxila) de cadeias longas. As ceras naturais são comumente uma mistura de tais ésteres, podendo ainda conter hidrocarbonetos. As fórmulas de algumas ceras conhecidas são fornecidas logo abaixo: H3C (CH2)24 C O O (CH2)29 CH3 Cerotato de mericila (cera de carnaúba): Ácido cerótico + álcool mericílico (C30) H3C (CH2)24 C O O (CH2)15 CH3 Cerotato de cetila (cera de lanolina): Ácido cerótico + álcool cetílico (C16) H3C (CH2)14 C O O (CH2)29 CH3 Palmitato de mericila (cera de abelhas): Ácido palmítico + álcool mericílico 1. Derivados de ácidos graxos: 1.3. Fosfolipídios Fosfolipídios Do ponto de vista químico, é um glicerol esterificado com duas moléculas de ácido graxos, uma das quais geralmente poliinsaturada, e um ácido fosfórico, formando o fosfolipídio mais simples que existe, o ácido fosfatídico. H2C OH HC OH H2C OH glicerol ou glicerina R1COOH R2COOH Ac. graxos Ac. fosfórico (H3PO4) Ac. fosfatídico Os fosfolipídios (FL) são os principais constituintes das membranas celulares. O grupo fosfato do ácido fosfatídico pode então ser esterificado com diversos compostos hidrossolúveis, tais como: - Etanolamina (formando o FL fosfatidiletanolamina); - Serina (formando o FL fosfatidilserina); - Colina (formando o FL fosfatidilcolina ou lecitina); - Inositol (formando o FL fosfatidilinositol) Fosfatidilcolina (lecitina) H2C OH HC OH H2C OH glicerol ou glicerina Ácido oléico C C C C C C C C C C C C C C C C OH H H H H HHHHHHHHHHHH H H H H H H H H H H H H O CC HH H H H 118 9 Ácido esteárico Extremidade polar Cadeia apolar lecitina Como os FL possuem regiões polares e apolares na mesma estrutura, eles se agregam ou se rearranjam de modo peculiar quando misturadas com água. Como mostrado no diagrama do fosfolipídio a seguir, a região dos grupos polares (parte iônica) fica em contato com a água, mas os grupos hidrofóbicos (cadeias alquilas dos ac. graxos) formam um interior apolar – formação da bicamada planar. “cabeças” hidrofílicas “cabeças” hidrofílicas “caudas” hidrofóbicas água água Bicamada de fosfoliídeo 2. Eicosanoides Eicosanoides Uma vez que a formação desses compostos nos tecidos corporais está geralmente ligada ao metabolismo do ácido araquidônico (ácido 5,8,11,14-eicosatetraenóico), essencial, eles são classificados como eicosanoides. De todo modo, chamam-se eicosanoides as moléculas derivadas de ácidos graxos com 20 carbonos das famílias ômega-3 e ômega-6. Existem 4 famílias de eicosanoides: prostaglandinas (PG), prostaciclinas (PGI2),tromboxanos (TX) e leucotrienos, as quais têm função hormonal, exibindo uma extra- ordinária faixa de efeitos biológicos. Abrev. Nome usual Família Estrutura P.F. (°C) 20:4 (5,8,11,14) Ac. araquidônico ômega 6 CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2-COOH -49,5 20:5 (5,8,11,14,17) EPA - Ac. eico- sapentenóico ômega 3 CH3-CH2-(CH=CH-CH2)5-(CH2)2-COOH ? Como hormônios, eicosanoides podem reduzir secreções gástricas, estimular contrações uterinas, baixar a pressão sanguínea, influenciar a coagulação sanguínea e induzir respostas alergênicas. Um esquema geral mostrando a formação de eicosanoides diversos a partir do ácido araquidônico é mostrado a seguir. Formação de alguns eicosanoides a partir do ácido araquidônico PGE, PGH, PCI, TXA, etc: funções hormonais 3. Terpenoides Terpenóides Terpenoides, terpenos ou isoprenoides são compostos orgânicos cujo esqueleto carbônico pode ser entendido como o resultado da união de duas ou mais unidades do hidrocarboneto isopreno (2-metil-1,3-butanedieno): 5 carbonos A maioria dos terpenoides é encontrada em plantas, mas algumas estruturas maiores e mais complexas (por exemplo, esqualeno e lanosterol) ocorrem em animais. Os terpenoides são os principais componentes dos óleos essenciais de plantas e contribuem muito para os seus aromas. Terpenoides são divididos em classes, de acordo com o número de unidades de isopreno que se pode reconhecer em seu esqueleto carbônico. As classes mais importantes de terpenoides são os monoterpenos (2 unidades isoprênicas– C10), sesquiterpenos (3 unidades isoprênicas – C15), diterpenos (4 unid. isoprênicas – C20), triterpenos (6 unid. isoprênicas – C30) e tetraterpenos (8 unid. isoprênicas – C40). Há terpenoides de cadeia aberta e de cadeia fechada. No último caso, podem estar presentes um ou mais anéis. É importante notar que os terpenos não são necessariamente hidrocarbonetos, podendo ter grupos funcionais do tipo aldeído, cetona e álcool. Exemplos de monoterpenos, diterpenos e triterpenos são mostrados a seguir. Unidades isoprênicas EXEMPLOS DE MONOTERPENOS – ABAIXO SÃO DESTACADAS AS 2 ESTRUTURAS ISOPRÊNICAS mirceno geraniol carvona mirceno geraniol carvona Monoterpenos EXEMPLOS DE DI E TRITERPENOS – ABAIXO SÃO DESTACADAS AS ESTRUTURAS ISOPRENICAS DITERPENOS: 4 UNIDADES ISOPRÊNICAS TRITERPENOS: 6 UNIDADES ISOPRÊNICAS Unidades isoprênicas Diterpenos e triterpenos Ácido abiético Lanosterol precursor de colesterol e esteroides Ácido abiético Lanosterol Esqualeno Esqualeno qualen EXEMPLOS DE ALGUNS TERPENOIDES E SEUS AROMAS lírio cravo lilás crisâtemo EXEMPLOS DE ALGUNS TERPENOIDES E SEUS POSSÍVEIS EFEITOS TERAPEUTICOS 4. Esteroides Os esteroides são uma classe de compostos lipossolúveis, derivados dos terpenos, em especial o esqualeno, porém são comumente tratados como um grupo separado. Os esteroides também são conhecidos como lipídios não-saponificáveis, uma vez que não são hidrolisados por soluções alcalinas, ou seja, não participam de reações de saponificação. Eles podem ser reconhecidos pela sua estrutura tetracíclica, consistindo de 4 anéis: 3 anéis de 6 membros e 1 anel de 5 membros. Os 4 anéis dos esteróides, com as numerações dos carbonos mostradas em vermelho, são designados como A, B, C e D. Os substituintes designados por “R” são frequentemente grupos alquilas, porém também podem ter uma funcionalidade. Esteróis são álcoois derivados de esteroides: possui um grupo -OH no C3 e uma cadeia carbônica alifática (C≥ 8) no C17. Para efeito didático, os esteróis são considerados dentro do grupo dos esteróides. Exemplos de esteróis: colesterol (animal), ergosterol (leveduras), sitosterol (plantas stigmasterol e coprosterol (fezes). Os esteroides, incluindo os esteróis, são amplamente distribuídos no tecido animal. Exemplos de esteroides são dados a seguir. O colesterol O colesterol faz parte da estrutura das membranas celulares e é reagente de partida na síntese de vários hormônios (testosterona, progesterona, etc), dos sais biliares e da vitamina D. A maior parte do colesterol presente no corpo é sintetizada pelo próprio organismo (fígado), sendo apenas uma pequena parte adquirida pela dieta. A síntese de colesterol no fígado é regulada pela inclusão do colesterol via dieta. O colesterol é excretado na bile, tanto na forma nativa como na forma conjugada com a taurina e glicina (sais biliares). Como qualquer lipídio, o colesterol é insolúvel em água e consequentemente insolúvel no plasma sanguíneo. Para ser transportado no plasma ele precisa estar ligado a lipoproteínas. Lipoproteínas são complexos miceliares de proteínas e lipídios que têm a função de transportar lipídios (em especial triglicerídeos e colesterol) no plasma sanguíneo. As lipoproteínas são estruturas que compreendem externamente de grupos hidrofílicos de fosfolipídios, colesterol livre e proteínas (apolipoproteínas) conjugadas. Triglicerídeos e ésteres de colesterol são carregados na parte interna do complexo, protegidos da água. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DE UMA LIPOPROTEÍNA “cabeças” hidrofílicas “cabeças” hidrofílicas “caudas” hidrofóbicas água água Bicamada de fosfoliídeo De acordo com a quantidade de proteínas, as lipoproteínas podem ser classificadas em LDL (low- density lipoproteins) e HDL (high-density lipoproteins). As LDLs levam colesterol do fígado para os diversos tecidos do corpo. As HDLs coletam colesterol dos tecidos e o levam de volta ao fígado. O colesterol tem um papel central em muitos processos bioquímicos, mas é mais conhecido pela associação existente entre doenças cardiovasculares e a hipercolesterolemia. Hipercolesterolemia é a presença de altos níveis de colesterol no sangue, sendo considerado um fator de risco para aterosclerose. A aterosclerose é uma doença caracterizada pelo acúmulo, na parte interna das artérias, de ateromas (depósitos gordurosos de vários lipídios, carboidratos complexos e tecido fibroso), fazendo estreitar a circulação sanguínea. Quando isso ocorre na artéria coronariana, pode ocorrer isquemia no músculo cardíaco. Altas ingestões de lipídios saturados na dieta aumentam a síntese de colesterol. Atividades físicas elevam o nível de HDL. 5. Vitaminas lipossolúveis As vitaminas, substâncias dietéticas essenciais, são comumente classificadas em “hidrossolúveis” e “lipossolúveis”. Vitaminas hidrossolúveis, tais como a vitamina C, são rapidamente eliminadas do corpo e seus níveis na dieta devem ser relativamente elevados. As vitaminas lipossolúveis, entretanto, não são facilmente eliminadas e podem se acumular no corpo até níveis tóxicos (se consumidas em grandes quantidades). As Ingestões Diárias Recomendadas (IDRs) de vitaminas lipossolúveis e outros nutrientes (minerais e vitaminas hidrossolúveis), de acorcom a ANVISA, são dadas a seguir. Valores de Ingestão Diária Recomendada (IDR) de vitaminas lipossolúveis essenciais (◊), vitaminas hidrossolúveis essenciais (●) e minerais essenciais ( ∆) de declaração voluntária, de acordo com a ANVISA. (*) 10% de biodisponibilidade; (**) Biodisponibilidade moderada; Números entre parênteses referem-se as fontes originais das informações de IDRs ◊ ◊ ◊ ● ● ● ● ● ● ● ● ● ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆∆ ∆ ∆ ¥ F não é essencial ¥ A colina é hidrossolúvel e assemelha-se a uma vitamina do complexo B. Todavia, não é considerada uma vitamina. A biodisponibilidade de um nutriente pode ser definida como a proporção da substância administrada capaz de ser absorvida e disponível para uso ou armazenamento. 1,8mg/5mg = 0,36 = 36% EXEMPLO DE APLICAÇÃO DA TABELA DE IDR DE VITAMINAS E MINERAIS DA ANVISA NA ROTULAGEM NUTRICIONAL COMPLEMENTAR (VOLUNTÁRIA): O CASO DO LEITE EM PÓ INTEGRAL DA MARCA NINHO 225mg/600mg = 0,375 = 38% RE = retinol equivalente IDR para as vitaminas lipossolúveis essenciais: - Vit. A: 600 mg (limite máximo: cerca de 3.000 mg); - Vit. D: 5-10 mg (limite máximo: cerca de 2.000 mg); - Vit. E: 10 mg (limite máximo: cerca de 1.000 mg); - Vit. K: 65 mg (limite máximo não estabelecido). A partir dos dados acima fica claro que as vitaminas A e D, enquanto essenciais à boa saúde, podem ser muito tóxicas quando administradas em determinadas quantidades. A seguir são mostradas as estruturas químicas de algumas vitaminas lipossolúveis. A partir das estruturas mostradas acima, evidencia-se que tais compostos têm uma conexão maior com os lipídios do que a questão da solubilidade: a vitamina A é um terpeno; as vitaminas E e K têm cadeias terpênicas longas ligadas a um anel aromático; a estrutura da vitamina D pode ser descrita como um esteroide, na qual o anel B encontra-se aberto enquanto que os 3 anéis remanescente permanecem inalterados. Os precursores das vitaminas A e D2 foram identificados como um tetraterpeno conhecido como beta-caroteno (C40H56) e como um esterol conhecido como ergosterol, (C28H44O), respectivamente. (ergocalciferol) A vitamina D – mais especificamente os seus metabólitos – é responsável pelo aumento da absorção intestinal de cálcio, magnésio e fosfato, além de vários outros efeitos biológicos. Em humanos, os compostos mais importantes nesse grupo são as vitaminas D3 (colecalciferol) e D2 (ergocalciferol). O colecalciferol e o ergocalciferol podem ser ingeridos a partir da dieta e de suplementos, porém apenas alguns poucos alimentos contêm bons níveis vitamina D. Entre esses alimentos, encontram-se: salmão, truta e óleo de fígado de bacalhau. A principal fonte natural da vitamina D no corpo, entretanto, é a síntese de colecalciferol (D3) na pele a partir do 7-desidrocolesterol (um intermediário da síntese de colesterol) e em presença de radiação UVB. As recomendações dietéticas tipicamente presumem que toda a vitamina D de uma pessoa é ingerida, já que a exposição solar na população é variável. Salmão, truta, óleo de fígado de bacalhau e alguns cogumelos são boas fontes de vit D. Ver: https://health.gov/ dietaryguidelines/2015/ guidelines/appendix-12/ A vitamina D, seja proveniente da dieta ou da síntese na pele, é biologicamente inativa. A conversão enzimática da vitamina D no fígado e no rim é necessária para a sua ativação, formando os chamados metabólitos hidroxilados. O nível sérico da 25-hidroxivitamina D, ou calcifediol, produzida a partir da hidroxilação da vitamina D3 (colecalciferol) no fígado, é um indicador funcional confiável do estoque da vitamina D ativa no organismo. Baixos níveis de metabólitos hidroxilados da vitamina D são encontrados em várias populações, como aquelas com baixa exposição à luz solar, idosos e também em portadores de diversas doenças crônicas, como insuficiência renal e doenças pulmonares. As associações entre baixos níveis de hidroxivitamina D e diminuição da mineralização óssea são bem reconhecidas em pacientes idosos e em mulheres na pós-menopausa. fígado rim PRINCIPAIS FUNÇÕES DOS LIPÍDIOS: 1- reserva de energia; 2- protege órgãos vitais; 3- isola algumas estruturas; 4-transporta vitaminas lipossolúveis; FATOR FISIOLÓGICO DE COMBUSTÃO: 9 kcal/g NECESSIDADES NUTRICIONAIS (fonte https://mynutrition.wsu.edu/nutrition-basics/): - 20-35% do total de calorias diárias devem vir dos lipídios (gorduras); - Menos de 10% do total de calorias diárias devem ser provenientes de gordura saturada (óleo de coco e de palma, manteiga, queijos cremosos, laticínios integrais, etc) Lipídios e nutrição: aspectos básicos NECESSIDADES NUTRICIONAIS DE GORDURAS EM UMA DIETA REFERENCIAL DE 2.000 KCAL (ANVISA/MIN. DA SAÚDE): 25% da calorias diárias totais devem ser proveniente de gorduras totais. Das gorduras totais ingeridas, 40% na forma saturada e aproximadamente 60% na forma insaturada. 55 g x 9 kcal/g = 495 kcal 495 kcal/2.000 kcal= 0,25 = 25% 22g/55g = 0,4 = 40% (das gorduras totais ingeridas) Definições importantes da ANVISA no contexto dos lipídios ou gorduras: a) Gorduras: são substâncias de origem vegetal ou animal, insolúveis em água, formadas de triglicerídeos e pequena quantidades de não glicerídeos, principalmente fosfolipídeos; b) Gorduras saturadas: são os triglicerídeos que contêm ácidos graxos sem duplas ligações, expressos como ácidos graxos livres; c) Gorduras monoinsaturadas: são os triglicerídeos que contêm ácidos graxos com uma dupla ligação cis, expressos como ácidos graxos livres; Definições importantes da ANVISA no contexto dos lipídios ou gorduras/continuação. d) Gorduras poliinsaturadas: são os triglicerídeos que contêm ácidos graxos com duplas ligações cis-cis separadas por grupo metileno (ligações cis-cis não conjugadas), expressos como ácidos graxos livres; e) Gorduras trans (ou ácidos graxos trans): São os triglicerídeos que contém ácidos graxos insaturados com uma ou mais duplas ligações trans, expressos em ácidos graxos livres. São formadas quando se adiciona hidrogênio ao óleo vegetal, num processo conhecido como hidrogenação. São encontradas nas margarinas, cremes vegetais, biscoitos, snacks (salgadinhos pron- tos), produtos de panificação e, alimentos fritos e lan- ches salgados que utilizam as gorduras hidrogenadas na sua preparação. Gorduras provenientes de animais ruminantes também apresentam teores de gorduras trans.
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