aldeídos e cetonas

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A maior cadeia contínua que contém o grupo – CHO fornece o nome de base para os
aldeídos. O o-terminal do nome do alcano correspondente é substituído por-al,
e substituintes são especificados na forma habitual.
 Não é necessário especificar a localização do grupo – CHO no nome, uma vez que a
cadeia deve ser numerada, iniciando com este grupo como C-1. O sufixo -dial é 
adicionado ao nome do alcano adequado quando o composto contém duas funções
Aldeído.
Aldeídos e Cetonas
Nomenclatura
4,4-dimetil pentanal
5-hexenal
2-fenilpropanodial
Ciclopenteno carbaldeído
2-naftaleno carbaldeído
Quando um grupo formil (-CH=O) está ligado a um anel, o nome do anel é seguido pelo sufixo carbaldeído.
Alguns nomes comuns de aldeídos são aceitáveis ​​como nomes IUPAC.
formaldeído
acetaldeído
benzaldeído
Com cetonas, -o terminal de um alcano é substituído por -ona, na mais longa cadeia contínua contendo o grupo carbonila. A cadeia é numerada na direção em que fornece o número mais baixo para este grupo.
3-hexanona
4-metil-2-pentanona
4-metil-cicloexanona
As regras da IUPAC também permitem que as cetonas sejam nomeado pela nomenclatura de classe funcional. Os grupos ligado ao grupo carbonila são denominados como palavras separadas seguido da palavra "cetona." Os grupos estão listados em ordem alfabética.
Etil propil cetona
Benzil etil cetona
Divinil cetona
Alguns dos nomes comuns aceitáveis ​​para cetonas no sistema IUPAC são
Acetona
Acetofenona
Benzofenona
Estrutura e ligação: o grupo carbonilo
- Ângulo 
- Momento de dipolo 
eteno
formaldeído
Estabilidade
Butanal 2-butanona
Calor de combustão 2475 kJ/mol (592 kcal/mol) 2442 kJ/mol (584 kcal/mol) 
Propriedades físicas de aldeídos e cetonas
Fórmula nome p.e. (°C) solubilidade/H2O
HCHO Formaldeído -21 muito solúvel
CH3CHO Acetaldeído 21 
CH3CH2CHO Propanal 49 muito solúvel
CH3(CH2)4CHO Hexanal 131 pouco solúvel
CH3COCH3 Acetona 56,1 
CH3COCH2CH3 Butanona 79,6 muito solúvel
Butano Propanal acetona 1-propanol
p.e. – 0,5°C 49°C° 56,1°C 97,2°C 
Reatividade relativa
Adição 
nucleofílica
Substituição 
nucleofílica
Tipos de reação 
Reações de Aldeídos e Cetonas: Adição Nucleofílica
Hidratação
 * Efeito da estrutura no equilíbrio
[Hidrato]
[composto carbonílico] [água]
Constantes de equilíbrio para alguns aldeídos e cetonas.
 Efeito eletrônico
Formaldeído
Quase completamente
Hidratado em água
Acetaldeído
Quantidades comparáveis de
Aldeído e hidrato em água
 Acetona
Dificilmente qualquer
Hidrato presente em água
Aumenta estabilização 
Diminui K para a hidratação
Hidratos: Formaldeído Acetaldeído Acetona
Aumenta aglomeração no hidrato 
Diminui K para formação
 Efeito estérico
- Mecanismo da Hidratação: catálise ácida ou básica
- Catálise básica
Etapa 1 :
Etapa 2 :
Diagrama de energia potencial para hidratação catalisada por base de um aldeído ou cetona.
- Catálise ácida
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
Distribuição no equilíbrio
Prova da ocorrência de formação de hidratos com cetonas
 
 Formação de cianohidrina
- Mecanismo
NaCN
ou
KCN
Etapa 1:
Etapa 2:
 Formação de acetal
aldeído
hemiacetal
acetal
- Mecanismo
Exemplo:
- Reações com aminas
- Aminas primárias: formação de iminas
aldeído 
ou
cetona
amina 1ª
carbinolamina
(hemiaminal)
Imina 
N-substituída
Exemplo:
benzaldeído
metilamina
N-benzilidenometilamina (70%)
Mecanismo para formação de imina
 Imina
Base de Schiff
carbinolamina
N-protonada
Intermediário tetraédrico
 neutro
 carbinolamina
carbinolamina
O-protonada
Imina protonada
- Outras reações com derivados de amônia
- Aminas secundárias: formação de enaminas
amina 2ª
carbinolamina
(hemiaminal)
enamina 
aldeído 
ou
cetona
Exemplo:
ciclopentanona
pirrolidina
N-(1-ciclopentenil)-pirrolidina 
(80 -90%)
- Reação de Wittig
aldeído ou
cetona
ileto de 
Trifenilfosfônio
alceno
óxido de 
Trifenilfosfina
Mecanismo
Etapa 1:
Etapa 2:
Formação da Ilida
trifenilfosfina
Ilida de fósforo
Escolha do conjunto para a síntese do alceno
Método preferido
Estereosseletividade – depende da Ilida
Ilida estabilizada
Ilida não estabilizada
Alceno E
Alceno Z
- Oxidação de Aldeídos
Furfural Ác. furóico
- Oxidação de Cetonas – Baeyer-Villiger
Cetona peróxi-ácido éster ácido carboxílico
Oxidantes: Na2Cr2O7/ H2SO4
 H2CrO4
 1. Ag2O, NH3 2. H3O+ (Tollens)
Aldeído ácido carboxílico
Cetona peróxi-ácido 
Peróxi-monoéster do gem-diol 
Mecanismo
Etapa 1:
Etapa 2:
Capacidade migratória: H > alquil 3ª > alquil 2ª > alquil 1ª > metil
Enóis e Enolatos
Além de suas próprias reatividade, o grupo carbonila pode afetar as propriedades 
químicas de aldeídos e cetonas de outras maneiras. Aldeídos e cetonas estão em
equilíbrio com os seus isômeros enol.
Aldeído ou 
cetona
enol
Grupo carbonila altera a acidez de hidrogênios vizinhos a carbonila, bem como 
altera a reatividade de grupos vizinhos
a - halogenação : reação regioespecífica
Mecanismo
ou
Enolização e percentual de enol
Forma ceto
Forma enol
Mecanismo: catálise ácida
Etapa 1:
Etapa 2:
Enóis Estabilizados 
Enolização catalisada por base: ânion enolato
Etapa 1:
Etapa 2:
Acidez do H-a
- Reação de halofórmio
aldeído ou
cetona
enolato
a-halo aldeído 
ou cetona
Metil halogenio íon carboxilato trihalometano ion água
Cetona hidróxido haleto
etapa de 
halogenação
mais lenta
etapa de 
halogenação
mais rápida
Adição nucleofílica a tri-halocetona
trihalometil
cetona
Íon carboxilato trihalometano
Consequências da enolização
Troca isotópica
Racemização 
(R)-sec-butil
fenil cetona 
(S)-sec-butil
fenil cetona 
enol
aquiral
Condensação aldólica
Um destes prótons é
 removido pela base
 para formar o enolato
Grupo carbonil
ao qual o enolato
se adiciona
Esta é a ligação C-C
que é formada na
reação
- Reação em que duas moléculas de um aldeído se combinam para formar um aldeído
a,b-insaturado e uma molécula de água 
- A reação pode ser dividida em: formação do produto aldol e desidratação do aldol
Mecanismo: formação do aldol
Etapa 1: formação do enolato
Etapa 2: adição nucleofílica do enalato a carbonila
pentanal
enolato do pentanal
pentanal
enolato do 
pentanal
Aldol produto de adição do pentanal
Desidratação dos produtos de aldol
Etapa 3: remoção do H-a formação do enolato
Etapa 4: eliminação do hidróxido
b-hidróxi aldeído
íon enolato do
b-hidróxi aldeído
íon enolato do
b-hidróxi aldeído
 aldeído a,b-insaturado
Produto de 
condensação
aldólica
Uso de cetonas em condensação
acetona
4-hidróxi-4-metil-2-pentanona
b-hidróxi cetona
cetona a,b-insaturada
enona
Condensação aldólica mista ou cruzada
ACH2CHO   +   BCH2CHO   +   NaOH   
  A–A   +   B–B  +  A–B   +   B–A
A condensação aldólica mista é sinteticamente útil quando:
1. Apenas um dos reagentes pode formar um enolato, ou
2. Um dos reagentes é mais reativo para adição nucleofílica
que o outro.
excesso
adição lenta
Adição aldólica intramolecular
2,5-hexanodiona
 1,4-dicetona
não formado
não formado
2,7-octanodiona
 1,6-dicetona
2,6-heptanodiona
 1,5-dicetona
2,7-nonadiona
 1,7-dicetona
Efeito da conjugação em aldeídos e cetonas α--insaturados
Estes composto apresentam propriedades interessantes que resultam da conjugação da dupla C=C com o grupo carbonila. O sistema de duplas C=C e C=O se sobrepoem o que permite um aumento na deslocalização eletrônica. Esta deslocalização estabiliza o sistema conjugado. Sob certas condições pode-se observar a sua interconversão, o equilíbrio da cetona α,-insaturada e sua analoga ,-insaturada favorece o isomero conjugado.
Menos reativo que alcenos 
a adição eletrofílica
Adição conjugada a sistemas carbonílicos α--insaturados
Sítios eletrofílicos
Nucleófilos: RLiX
 RMgX
 LiAlH4
Adição ao grupo carbonil
adição direta (1,2)
Nu
fracamente
básicos
Adição a dupla C=C
adição conjugada (1,4)
via enol 
4-oxo-2,4-difenil-butanonitrila
(93-96%)
4-hexen-1-in-3-ol
(84%)
Adição 1,2
Adição via enol (1,4)
Adição de carbânions a cetonas α--insaturadas: reação de Michael
2-metil-1,3-
cicloexanodiona
Metil vinil
cetona
2-metil-2-(3’-oxobutil)-
1,3-cicloexanodiona (85%)
2-Metil-2-(3’-oxobutil)-
1,3-ciclohexanodiona
Produto de adição de aldol
Intramolecular; não isolado
Anelação de Robinson: adição Michael seguida de condensação aldólica intramolecular
4-6-Metiloctalina-3,7-diona
Adição conjugada de reagentes organocobre a compostos
carbonílicos α--insaturados
Aldeído/cetona
α,-insaturado
Aldeído/cetona
-alquilado
Dialquilcuprato
de lítio
3-metil-2-
cicloexanona
Dimetilcuprato
de lítio
3,3-dimetilcicloexanona
(98%)
Alquilação de ânions enolatos
Aldeído/cetona
α-alquil derivado de
Aldeído/cetona
Ânion enolato
2,4-pentanodiona
Iodometano
3-metil-2,4-pentanodiona
(75-77%)