Recristalização da Acetanilida

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QUI 136 – QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I – 2012/II
	EXPERIMENTO 
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	SÍNTESE E RECRISTALIZAÇÃO DA ACETANILIDA
1. INTRODUÇÃO
	Os compostos orgânicos líquidos, conforme visto no Experimento 5, podem ser purificados por destilação simples ou fracionada. Além disso, eles também podem ser purificados por cromatografia em coluna (Experimento 7).
	Muitas reações químicas produzem substâncias orgânicas sólidas que, geralmente, estão contaminadas com subprodutos ou resíduos de reagentes. A purificação desses sólidos orgânicos pode ser realizada utilizando-se o processo da recristalização, sendo esse um método amplamente empregado seja em escala laboratorial seja em escala industrial. O processo de recristalização fundamenta-se na diferença de solubilidade do composto de interesse e das impurezas em um solvente adequado ou em mistura de solventes a uma dada temperatura. 
1.1 – ETAPAS ENVOLVIDAS NO PROCESSO DE RECRISTALIZAÇÃO
A técnica geral envolve a dissolução do material em um solvente (ou em uma mistura de solventes) sob aquecimento e o resfriamento lento da solução resultante. 
	As etapas envolvidas no processo de recristalização podem ser assim descritas:
1) Escolher o solvente.
2) Dissolver a amostra no solvente a quente ou em ebulição.
3) Filtrar a mistura, a quente, para remover impurezas insolúveis.
4) Deixar o filtrado resfriar lentamente, até temperatura ambiente, para ocorrer a cristalização.
5) Separar os cristais da solução por meio de filtração a vácuo. O filtrado nesse caso é chamado de “água-mãe”.
6) Lavar os cristais com solvente adequado para remover a “água-mãe” residual que fica aderida à superfície dos cristais.
7) Secagem dos cristais para remover o solvente residual.
8) Verificar a pureza da substância.
	Cabe destacar que as impurezas que forem insolúveis no solvente a quente serão removidas durante a primeira filtração. Entretanto, as impurezas solúveis nesse solvente a quente deverão também ser solúveis a frio, pois serão separadas dos cristais durante a segunda filtração. 
1.2. A ESCOLHA DO SOLVENTE
	A escolha do solvente é um dos aspectos mais importantes quando se deseja realizar uma recristalização. As características ideais que um solvente deve possuir para ser utilizado numa recristalização são:
Ser quimicamente inerte, isto é, ele não deve reagir com nenhum dos componentes da mistura a ser purificada;
Solubilizar muito bem a substância a ser purificada à temperatura próxima a sua temperatura de ebulição e não solubilizar a substância à temperatura ambiente;
Não solubilizar a(s) impureza(s) à temperatura próxima à sua temperatura de ebulição, ou então, dissolver prontamente a(s) impureza(s) à temperatura ambiente;
O solvente deve ser facilmente removido das substâncias após a cristalização, ou seja, solventes com elevadas temperaturas de ebulição, tais como dimetil sulfóxido (DMSO) e N,N-dimetilformamida (DMF), que apresentam baixa volatilidade, não são comumente utilizados. A água, apesar de sua baixa volatilidade, é muito utilizada em processos de recristalização. Nesse caso, o baixo custo, a não-toxicidade e a possibilidade de utilização cuidadosa de bico de gás, para uma rápida dissolução, são os pontos mais favoráveis.
A Figura 1 (p.3) representa a solubilidade de um sólido em três solventes A, B e C, em diferentes temperaturas. Pela inspeção do diagrama da Figura 1, pode-se perceber que o solvente C é inapropriado para a recristalização, pois a substância sólida apresenta uma elevada solubilidade em todas as temperaturas. A recristalização, quando efetuada nesse solvente, apresentaria baixo rendimento, pois grande quantidade da substância seria perdida devido à sua alta solubilidade, mesmo a temperaturas mais baixas. O solvente B também não é apropriado devido à baixa solubilidade do sólido neste solvente mesmo a temperaturas elevadas.
Figura 1. Solubilidade de uma substância sólida, em função da temperatura, em três solventes diferentes.
O solvente A é o mais indicado uma vez que este solubiliza o sólido a temperatura mais elevadas, sendo que, em temperaturas mais baixas, essa solubilidade diminui consideravelmente possibilitando, assim, a obtenção do composto com bom rendimento após a recristalização.
A utilização de solventes tóxicos tais como tetracloreto de carbono, dioxano e benzeno bem como o uso de solventes altamente inflamáveis e de baixa temperatura de ebulição (tais como éter dietílico e éter de petróleo) devem ser, por questões de segurança, evitadas. 
1.3. ASPECTOS PRÁTICOS DO PROCESSO DE RECRISTALIZAÇÃO
	Durante o processo de recristalização, é desejável que o solvente a quente (ou em ebulição) seja saturado de modo a minimizar as perdas de material na “água-mãe”. Para tal efeito, é importante que o solvente seja aquecido até a temperatura de ebulição e a amostra, contendo a substância a ser recristalizada seja dissolvida na menor quantidade possível de solvente. Neste contexto, um procedimento útil é manter um recipiente com solvente em ebulição (em uma placa de aquecimento). Transfere-se uma pequena quantidade de solvente deste recipiente para o Erlenmeyer que contém o sólido a ser recristalizado. A mistura é aquecida com agitação eventual (por movimentos circulares) até que volte a ebulir. 
Caso não haja dissolução do sólido após a adição da primeira porção de solvente a quente (ou em ebulição), uma nova porção de solvente deve ser adicionada ao frasco contendo o sólido. O sistema deve ser aquecido e agitado novamente até que volte a ebulir. Essas etapas descritas devem ser repetidas até que ocorra a dissolução completa do sólido. É importante enfatizar que as porções adicionadas de solvente devem ser pequenas de modo a garantir que o menor volume possível de solvente seja utilizado no processo de recristalização. 
Se após o processo de dissolução do sólido restar impurezas insolúveis, deve ser realizada a filtração a quente e empregando-se uma montagem como a mostrada na Figura 2. 
Figura 2. Montagem para filtração a quente.
Nesse caso, deve-se aquecer o funil e o papel de filtro pregueado. Para isso, coloca-se o filtro pregueado no funil e este último é posicionado sobre o topo do Erlenmeyer que irá recolher o filtrado. (Figura 2). O Erlemeyer com o funil e o filtro deve, então, ser colocados sobre uma placa de aquecimento. Em seguida, molha-se o papel de filtro e o funil com o solvente quente usado no processo de dissolução da amostra sólida a ser recristalizada. A mistura a ser filtrada deve ser, então, levada à ebulição e passada pelo filtro em pequenas porções. É necessário manter as soluções de ambos os frascos na temperatura de ebulição para evitar a cristalização prematura. O refluxo do filtrado mantém o funil aquecido e reduz a possibilidade de entupimento do filtro pelos cristais que eventualmente se formem durante a filtração. Com solventes mais voláteis haverá perdas significativas durante a execução das operações supracitadas. Esse problema deve ser contornado pela adição de mais solvente. Caso haja formação de cristais no papel de filtro, é aconselhável adicionar um pouco de solvente em ebulição para removê-los e permitir que a solução passe pelo papel. O solvente de lavagem é combinado, posteriormente, com o filtrado original.
1.4. USO DO CARVÃO ATIVO (CARVÃO ATIVADO)
	É bastante frequente que a solução do composto que se deseja purificar por recristalização esteja contaminada com substâncias coloridas ou resinosas. Essas impurezas devem ser removidas da solução, pois, caso contrário, serão obtidos cristais impuros. O emprego de carvão ativo (ou ativado) é indicado para esse propósito. O carvão ativado é um sólido de grande área superficial (1 grama de carvão ativado possui cerca de 500 m2 de área superficial), onde as impurezas são facilmente adsorvidas. A quantidade de carvão ativado não deve ser superior a 2-3% da massa da substância a ser purificada; caso contrário haverá perda significativa por adsorção da substância, comprometendo o rendimentodo processo de recristalização. Recomenda-se que a adição de carvão ativado seja feita antes da etapa de filtração descrita no item 1.3.
1.5. CRISTALIZAÇÃO
	Após a etapa de filtração descrita no item 1.3, a solução resultante deve ser deixada resfriar lentamente. Esse resfriamento lento favorece a formação de cristais mais perfeitos e de maior grau de pureza, enquanto que, o resfriamento brusco da solução, favorece a formação de cristais menores.
	Terminada a cristalização, os cristais são coletados por filtração a vácuo em funil de Büchner. Os cristais devem ser lavados com uma pequena quantidade de solvente gelado (para remover a “água-mãe” que adere à superfície dos cristais) e secos, resultando na obtenção da substância pura desejada. A determinação da temperatura de fusão ou a cromatografia em camada delgada são métodos simples que podem ser utilizados para verificação da pureza dos cristais obtidos.
1.6. COMENTÁRIOS ADICIONAIS SOBRE O PROCESSO DE RECRISTALIZAÇÃO
a) O processo de recristalização deve ser conduzido em frasco de Ernlenmeyer e não em um béquer. Não deve ser utilizado o béquer porque a abertura larga faz com que o solvente vaporize muito rapidamente. Além disso, o uso do Erlenmeyer evita a contaminação do sistema com partículas de poeira.
b) É de fundamental importância que o sólido a ser recristalizado não seja aquecido antes da adição de uma porção de solvente a quente. Algumas substâncias são termicamente instáveis e podem sofrer decomposição com o aquecimento excessivo.
c) Pode ocorrer o não aparecimento de cristais após o resfriamento da solução à temperatura ambiente. Nesses casos, o procedimento correto seria inocular a solução com um pequeno cristal da substância que se deseja cristalizar. Esse cristal servirá como germe de cristalização induzindo a cristalização. Caso não se disponha desse cristal no laboratório, pode-se, alternativamente, utilizar um bastão de vidro para atritar cuidadosamente as paredes laterais do frasco contendo a solução. Esse atrito causará pequenas ranhuras nas paredes do frasco que servirão como sítios, por onde se iniciará a cristalização. Caso ainda não se obtenha o resultado esperado, o resfriamento da solução abaixo da temperatura ambiente poderá funcionar. 
d) Após a cristalização, é desejável esfriar o frasco contendo os cristais em um banho de água e gelo. Uma vez que o soluto é menos solúvel em temperaturas mais baixas, este procedimento faz aumentar o rendimento dos cristais. Cabe salientar que este procedimento não resultará na cristalização completa da substância a partir da “água-mãe”. Em outras palavras, haverá sempre parte do composto de interesse dissolvida na “água-mãe”.
1.7. SÍNTESE E RECRISTALIZAÇÃO DA ACETANILIDA
	A acetanilida pertence a um grupo de fármacos usados para aliviar dores de cabeça. Acetanilida, fenacetina e acetaminofeno (Figura 3) são analgésicos leves (aliviam a dor) e antipiréticos (reduzem a febre) e são importantes, juntamente com a aspirina, em muitos medicamentos de uso livre�. 
Figura 3. Estruturas da acetanilida, fenacetina e acetaminofeno.
Aminas primárias e secundárias são normalmente acetiladas com anidrido acético. A acetilação com cloreto de acetila nem sempre é satisfatória, pois uma quantidade do sal de amônio é simultaneamente produzida. No entanto, fornece bons resultados na presença de uma base (podendo ser outro equivalente da amina) para neutralizar o ácido formado.
Aminas primárias reagem sob aquecimento com anidrido acético produzindo o derivado monoacetilado. Se o aquecimento é prolongado na presença de excesso de anidrido acético, o produto diacetilado é formado juntamente com o produto monoacetilado. Em geral, os derivados diacetilados são hidrolisados ao produto monoacetilado na presença de água. 
Nesse experimento a acetanilida será preparada a partir da anilina, segundo a reação de acetilação mostrada no Esquema 1. 
Esquema 1. Síntese da acetanilida a partir do anidrido acético.
A acetanilida bruta contém impurezas coloridas� que serão removidas pelo carvão ativado. Além disso, a acetanilida será purificada por recristalização em água quente. A Tabela 1 contém informações sobre as substâncias envolvidas nesse experimento.
Tabela 1. Alguns dados sobre os principais compostos envolvidos nesse experimento
	Substância
	Aparência
	Propriedades físicas
	Solubilidade
	Toxicidade
	Aplicações
	Anilina
	Líquido incolor
	Te= 185 oC ;
Tf = -6 oC; 
d = 1,02 g cm-3
	 1g/ 28,6 mL de água; 1g/15,7 mL de água fervente.
	Tóxica por inalação, ingestão, absorção cutânea. 
LD50-ratos = 0,440 g/kg
	Manufatura de corantes, remédios, resinas, vernizes, perfumes, borracha vulcanizada.
Tabela 1. Cont.
	Acetanilida
	Sólido branco
	Tf = 113-115 oC 
	1g/185 mL água; 1g/3,4 mL etanol; 1g/20 mL água fervente .
	LD50-ratos = 0,800 g/kg
	Antipirético; analgésico; corantes; estabilizante para H2O2; componente de vernizes.
	Anidrido Acético
	Líquido incolor
	Te = 139 oC;
d = 1,08 g cm-3
	Reage com água e álcool; solúvel em éter
	Irritante para a pele e olhos.
LD50-ratos = 1,78 g/kg
	Manufatura de compostos acetilados; 
em sínteses orgânicas fornece grupos protetores; agente desidratante (remoção de água)
	Ácido acético
	Líquido incolor
	Te = 118 oC
	Solúvel em água, álcool e éter.
	Irritante para olhos e pele. Por ingestão causa corrosão da boca e trato intestinal.
LD50-ratos = 3,53 g/kg
	Um dos componentes do vinagre; solvente; manufatura de plásticos e borrachas; conservante de alimentos; acidificante.
Tf: temperatura de fusão			 
Te: temperatura de ebulição
LD: Dose letal mediana (dose letal para 50% da população em teste)
d: densidade
2. OBJETIVOS
A presente experiência tem os seguintes objetivos:
	- sintetizar a acetanilida por meio da acetilação da anilina com anidrido acético;
	- purificar a acetanilida sintetizada empregando-se a técnica de recristalização.
3. MATERIAL E REAGENTES
	- balão de fundo redondo de 50 mL
	- espátula metálica
	- condensador de Liebig
	- anidrido acético
	- chapa de aquecimento
	- anilina
	- barra de agitação magnética
	- gelo
	- béquer de 100 mL
	- carvão ativado
	- funil de Büchner
	- aparato para determinação de temperatura de fusão
	- bomba de vácuo
	- vidro de relógio
	- 3 Erlenmeyers de 125 mL
	- etanol
	- balança
	- estufa
	- funil de vidro
	- bastão de vidro
	- Kitasato
	- proveta de 100 mL
	- papel de filtro qualitativo
	- vidro de relógio
	- suporte universal com haste e anel para filtração
	- etanol
	- cápsula de porcelana
	
4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
4.1. SÍNTESE DA ACETANILIDA
Em um balão de fundo redondo (50 mL), coloque 5 mL de anilina e adapte o condensador de Liebig. Inicie a mistura sob agitação magnética. Adicione pelo topo do condensador 15 mL de anidrido acético e agite por 30 minutos. Após este período, verta a mistura reacional sobre água destilada e gelo triturado em um béquer (100 mL). Agite com um bastão de vidro e filtre sob vácuo. Lave os cristais com água destilada gelada e transfira o sólido para um vidro de relógio previamente pesado. Deixe secar em estufa a 50 oC por 30 minutos ou até massa constante e determine o rendimento bruto da reação. 
4.2. RECRISTALIZAÇÃO DA ACETANILIDA
a) Em um Erlenmeyer de 125 mL, contendo 50 mL de água destilada e 10 mL de etanol, adicione 2 g de acetanilida recém preparada, agitando com bastão de vidro para tentar dissolvê-la. 
b) Aqueça a mistura até a ebulição e continue agitando até que todo o sólido tenha se dissolvido. Se a solução estiver colorida, retire o Erlenmeyer da placa e adicione uma ponta de espátula de carvão ativo (lembre-se que normalmente a quantidade de carvão ativo utilizada é de aproximadamente 2 a 3% da massa da amostra a ser recristalizada). Filtre a mistura a quente, conforme mostrado na Figura 2 (p.4), recolhendo o filtrado em outroErlenmeyer.
c) Deixe o filtrado resfriar até a temperatura ambiente. Coloque o Erlemeyer em banho de gelo e deixe em repouso até que a acetanilida se recristalize completamente. Quando isso acontecer, filtre a mistura a vácuo, em funil de Büchner, lavando os cristais com água gelada. 
d) Coloque a acetanilida recristalizada em um vidro de relógio e deixe secando em estufa a 50 oC. Após secagem completa dos cristais, determine a massa de acetanilida obtida bem como sua temperatura de fusão.
5. QUESTÕES
1. Complete a tabela abaixo com os resultados experimentais encontrados durante a síntese e purificação da acetanilida.
	Temperatura de fusão determinada para a acetanilida sintetizada 
	
	Rendimento da acetanilida bruta
	
	Rendimento do processo de recristalização
	
Deixe indicados os cálculos de modo a explicitar o seu raciocínio.
2. Escreva o mecanismo da reação que você realizou, supondo a formação do produto monoacetilado.
3. Qual composto deve apresentar o menor pKb, a anilina ou a acetanilida? Qual seria a relação entre esse fato e a obtenção do produto monoacetilado ser favorecida em relação à obtenção do diacetilado?
4. Escreva o mecanismo da hidrólise de um possível subproduto diacetilado dessa reação [C6H5N(COCH3)2], na presença de água.
5. Como se deve escolher um solvente (ou mistura de solventes) para recristalização?
6. Por que foi usado carvão ativo na purificação da acetanilida?
7. Por que os cristais, após a filtração, foram lavados com água destilada fria?
8. Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou rapidamente? Explique.
6. BIBLIOGRAFIA
Demuner, A. J.; Maltha, C. R. A.; Barbosa, L. C. A.; Peres, V. “Experimentos de Química Orgânica”. Editora UFV, 2ª ed, Viçosa, 2004.
Pavia D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G. “Química Orgânica Experimental – técnicas de escala pequena”. Editora Bookman, 2ª ed, São Paulo, 2009.
Marques, J. A.; Borges, C. P. F. “Práticas de Química Orgânica”. Editora Átomo, Campinas, 2007.
� Medicamentos de uso livre são aqueles que podem ser comprados sem receita médica.
� As impurezas coloridas são oriundas da anilina impura utilizada neste experimento.
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