RELATÓRIO REAÇÃO DE MAILLARD

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS – UFAM
FACULDADE DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS – FCF
BIOQUÍMICA DE ALIMENTOS
REAÇÃO DE MAILLARD
MANAUS – AM
2016
ABRAMES GÓES – 21550118
DIANA COELHO - 21453114
MAYARA P. COSTA – 21550113
REAÇÃO DE MAILLARD
Relatório técnico apresentado como requisito de nota parcial da disciplina Bioquímica de Alimentos, da Faculdade de Ciências Farmacêuticas – UFAM.
 
MANAUS – AM
2016
1.0 INTRODUÇÃO 
As interações entre componentes aminados e carbonilados têm exercido, através do tempo, uma influência preponderante sobre a existência humana. Tal é evidenciado, entre outros, pela formação de humo à superfície da terra, assim como pelo escurecimento e pelas modificações de sabores associados com o processamento e com a cozedura de alimentos. As interações, designadas quer por reações amino-carbonilo, quer por reações de Maillard, resultam modificações complexas nos alimentos (NUNES et al, 2001).
A alimentação humana contém quantidades não negligenciáveis de compostos de pequena massa molecular (aminoácidos, açúcares e ácidos gordos) sob forma livre que não só têm sabor agradável como também, em consequência de reações de Maillard, são fonte de cores e de aromas agradáveis, quando os alimentos são corretamente processados, cozinhados e armazenados (NUNES et al, 2001).
A reação entre as carbonilas e aminas, conhecida como reação de Maillard, desempenha papel importante na estabilidade dos alimentos, no desenvolvimento de cor e sabor e na nutrição e saúde. O trabalho publicado em 1912, Maillard, revelava a possibilidade de açúcar(a glicose) reagir em solução aquosa, quente, com um aminoácido(ácido glutâmonico, produzindo coloração amarela e depois marrom. Maillard equacionou a reação provável e seus seguidores completaram a reação (OETTERER, 2006). 
A reação de Maillard pode ocorrer durante o processamento e o armazenamento dos alimentos que contenham os grupamentos reativos. As fontes de açucares para essa reação incluem glicose, frutose, xarope de alta frutose, sacarose, amidos, maltodextrinas, e estes três últimos, se tiverem sido hidrolisados. As fontes de proteínas ou de grupamentos NH2 para doces, como por exemplo, podem ser sólidos do leite, sólidos de ovos, nozes, sólidos do cacau manteiga (OETTERER, 2006).
No leite reagem as proteínas caseína, lactoalbumina e lactoglobulina e o açúcar lactose. Nas carnes e nos peixes reagem a mioglobulina, a miosina e a actina e como fonte de carbonilas, as gorduras. (OETTERER, 2006).
Nos peixes, durante a secagem, pode ocorrer ranço oxidativo, liberando peróxidos altamente reativos ou malonaldeídos que fornecem carbonilas que reagem com a própria proteína do peixe, particularmente a lisina, com escurecimento além do desejado. Em alimentos preparados com açúcar ou amido e leite, como em produtos de confeitaria é comum ocorrer esse tipo de escurecimento. (OETTERER, 2006).
A reação inicial do grupamento carbonila-amina é seguido por uma série de reações consecutivas e paralelas para formar uma grande variedade de produtos de peso molecular baixo ou elevado. A reação ocorre preferencialmente em meio alcalino como três fases distintas. A divisão em etapas serve meramente como modo de sistematizar essa reação tão complexa (OETTERER, 2006).
Os aromas que surgem no decurso das reações de Maillard podem ser classificados em quatro grupos. O primeiro resulta de compostos heterocíclicos de azoto (tiazóis, pirazinas e piridinas) dando origem a aromas de noz, de assado e de pão cozido. O segundo resulta de enolonas cíclicas e produz aromas semelhantes ao do caramelo. Os dois grupos restantes incluem moléculas responsáveis por aromas de tipo mais volátil. Os representantes destes dois grupos são, em geral, encontrados em pequeníssimas quantidades na fase vaporizável, uma vez que se condensam rapidamente para formar melanoidinas. (NUNES et al, 2001).
As reações de Maillard também podem ter efeitos negativos, inclusive no que diz respeito ao aroma dos alimentos. O exemplo mais flagrante é o desenvolvimento de odores desagradáveis em produtos lácteos, durante a sua armazenagem. Tais odores são provocados não só por degradação lipídica mas também por reações de Maillard. Neste último caso derivam da presença de moléculas com núcleo heterocíclico, nomeadamente pirazinas e pirróis. O escurecimento é um dos maiores problemas relativos à qualidade dos concentrados de sumos de frutos, sendo as reações de Maillard responsáveis, em grande parte, pelo aparecimento de coloração, odor e gosto desfavoráveis (Cornwell e Wrolstad, 1981).
OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Analisar a formação de aromas, com diferentes aminoácidos e o escurecimento utilizando diferentes açucares causados pela reação de Maillard.
Objetivos Específicos
Analisar a formação de aromas utilizando fenilalanina, valina, metionina, leucina, e glicose associada com valina.
Observar o escurecimento das soluções preparadas com sacarose, frutose e glicose e a influência da temperatura na reação.
RESULTADO E DISCUSSÃO 
 
3.1 Reação de Maillard - Formação de diferentes aromas, com diferentes aminoácidos 
	Aminoácido
	Aroma (160°C)
	Valina + glicose
	Não ocorreu formação de aroma.
	Valina
	Aroma de panificadora/ chocolate.
	Leucina
	Queijo queimado – aroma desagradável.
	Metionina
	Aroma de batata crua.
	Fenilalanina
	Aroma de flor.
 Para cada tudo de ensaio colocou-se 0,5 gramas de glicose e seus respectivos aminoácidos. Resultando no desenvolvimento do aroma que são demonstrados abaixo:
Quadro 01 – Desenvolvimento de diferentes aromas, com diferentes aminoácidos.
A reação de Maillard é explicada por que inicialmente o açúcar redutor, glicose, condensa-se com o aminoácido. A ação do calor e a presença de água aceleram a reação. Essa condensação se faz no carbono reativo. O composto formado se desidrata levando à formação da base de Schiff, insaturada e instável. O rearranjamento para a forma cíclica é imediato, mais estável devido a formação da ligação hemi-acetálica entre os carbonos 1 e 5. É a glicosilamina N substituída ou aldosilamina. Por ser o último componente da reação em equilíbrio com a solução aquosa, encerra a 1ª etapa. (OETTERER, 2006).
A 2ª etapa consta do rearranjamento de Amadori. É a reação chave para o escurecimento. Ocorre a entrada e saída de um H+ , inicialmente formando o catiônico da base de Schiff (capaz de doar prótons) e isomerização dando um amino, 1 desoxi, 2 cetose, N substituída. (OETTERER, 2006).
É a forma ceto (cetoseamina), mais estável e que encerra a 2ª etapa. O final da 2ª etapa é de fácil detecção porque a substância formada é redutora e pode ser medida por métodos convencionais. Esta etapa é catalisada pelos aminoácidos presentes. Catálise ácido-base. A 3ª etapa de "Maillard" consta de dois caminhos: a) A partir do produto da 2ª etapa que é sensível ao calor em estado seco, mesmo a pH ácido e se aquecida desidrata, sofre fissão, dando redutonas incolores ou substâncias marrons. Em estado líquido, se o pH estiver alcalino já escurecem (OETTERER, 2006). 
 Redutonas constituem o grupamento mais reativo que se forma na reação de "Maillard" dando aroma de caramelo. Têm alto poder redutor. A redutona é a fonte de escurecimento na forma de dehidrorredutona (é um escurecimento oxidativo). Além das redutonas pode-se formar também o isomaltol e o maltol, este tem aroma de caramelo e é realçador de sabor (OETTERER, 2006).
 A 3ª etapa da reação de "Maillard", partindo da cetoseamina pode ser entendida como uma série de reações que ainda não estão totalmente elucidadas e generalizadas. Experimentalmente, partindo de 1 glicina, 1 deoxi, 2 cetose, D-frutose, chega-seao hidroximetil furfural. L O HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se em outros chegando às melanoidinas (OETTERER, 2006).
Figura 02 – Reação de Maillard
Os furfurais ao cindirem o anel fornecem também as redutonas, de alto poder redutor. As presenças de HMF e de redutonas levam ao escurecimento e aroma característicos da reação de "Maillard". Nesta 3ª etapa há também liberação de CO2 que aparece devido a degradação dos aminoácidos a aldeídos. A liberação de CO2 pode prejudicar produtos enlatados, como por exemplo o estufamento das latas já foi observado em purê de tomate e suco concentrado. Esta reação recebe o nome de Degradação de Strecker. Estes aldeídos de Strecker ao reagirem com os compostos de "Maillard" darão o sabor e o aroma peculiares das reações de escurecimento. O final da reação de "Maillard" é importante porque há formação de aroma, alteração do sabor e cor característicos. Conforme o aminoácido presente há o aparecimento do aroma e de cor característicos, a uma dada temperatura. (OETTERER, 2006). 
Por exemplo, a arginina na presença de glicose escurece a 60ºC e desprende aroma semelhante a pipoca. A valina escurece a 80ºC e a 180ºC desprende aroma semelhante ao do chocolate. A lisina só escurece a 130ºC e a 180ºC desprende aroma semelhante ao do pão. (OETTERER, 2006).
Reação de Maillard - Escurecimento das soluções de glicose, frutose e sacarose. 
Resultados das observações realizadas, após os procedimentos utilizando soluções de glicose, frutose e sacarose com a adição de Ajinomoto e com a presença ou ausência do inibidor (NaHSO3).
Quadro 02 – Resultado da ocorrência de reação de Maillard de acordo com a solução utilizada e faixa de temperatura.
	Solução
	Temperatura 70°C - sem inibidor
	Temperatura 70°C - com inibidor
	Temperatura ambiente – com inibidor
	Temperatura ambiente – sem inibidor
	Glicose
	Ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Sacarose 
	Ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Frutose
	Ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
	Não ocorreu reação de Maillard.
Observou-se que a sacarose é inerte a baixas temperaturas, porém com o aquecimento sofre hidrólise para glicose e frutose, mais reativos que rapidamente caramelizam ou entram na reação de "Maillard". Os próprios aminoácidos, se presentes, podem catalisar a hidrólise da sacarose. Já o formaldeído produzido em consequência poderá bloquear a participação dos outros aminoácidos na reação. (OETTERER, 2006).
A cada 10ºC de aumento da temperatura, a cor e o desprendimento de CO2 aumentam 2 a 3 vezes, em sistema-modelo. A frutose pode-se decompor quando presente nos alimentos, de 5 a 10 vezes a cada 10ºC de elevação da temperatura. (OETTERER, 2006). Portanto, os outros açucares utilizados no experimento seguem basicamente o mesmo princípio com o aumento da temperatura
O bissulfito de sódio entra no C1 da glicose (reativo). O aminoácido entra na cadeia com perda de uma molécula de água. Há bloqueio da reação porque é um composto que não possui mais grupo reativo. Esta reação pode ocorrer com qualquer composto intermediário da reação de "Maillard"(OETTERER, 2006). 
O uso do bissulfito de sódio como inibidor faz com que este composto reaja com hidroximetilfurfural (HMF) ao final da decomposição do composto de Amadori e faz com que este não possa ser convertido em pigmentos de melanoidina (BOBBIO, 2001). 
Desta forma, quando o inibidor foi adicionado as soluções de sacarose, glicose e frutose não ocorreu reação de Maillard em nenhuma das amostras, mesmo na faixa de temperatura de 70°C.
Figura 02 – Resultado da ocorrência de reação de Maillard de acordo com a solução utilizada e faixa de temperatura.
4.0 CONCLUSÃO
Conclui-se que a reação de Maillard é diretamente influenciada pela temperatura, pH e umidade. No qual o açúcar redutor, glicose, condensa-se com o aminoácido. A ação do calor e a presença de água aceleram a reação. Durante a primeira parte do experimento com ação dos aminoácidos e as soluções juntamente com a temperatura, ocorreu a formação de aromas resultantes da reação de Maillard. Para cada aminoácido (Valina + glicose, valina, leucina, metionina, fenilalanina) ocorreu a formação de aromas característicos já descritos na literatura e que foram comprovados no experimento da aula prática.
Na segunda parte do experimento onde, utilizou-se sacarose, glicose e frutose. As amostras foram colocadas a temperatura de 70°C ocorrendo o escurecimento. Isso prova que assim como na primeira parte do experimento em que houve a formação de aromas, o escurecimento das amostras também é dado pela influência que a temperatura exerce para que a reação de Maillard possa acontecer e que com o aumento ou a diminuição da temperatura pode tanto intensificar quanto inibir a reação. 
5.0 REFERÊNCIAS
BOBBIO, F.O. BOBBIO, P.A. Introdução à química de alimentos. SP: Livraria Varella, 1989.
FENNEMA, O.R. Química de los Alimentos. 2ed. Zaragoza: AcribiaS.A , 2000.
CORNWELL C.J. E WROLSTAD R.E., 1981. Causes of browing in pear juice concentrate during storage. J. Food Sci., 46,515-52.
GAVA, A.J.; Silva, C.A.B.;FRIAS, J.R.G. Tecnología de Alimentos: princípios e aplicações. São Paulo: Nobel, 2008.
LEONHARDT M. Estudo de agentes inibidores da reação de Maillard em leite condensado. Lajeado, dezembro de 2015.
OETTERER M., REGINATO-D´ARCE M. A. B., SPOTO M. H. F., Fundamentos de Ciência e Tecnologia de Alimentos. 1ed. Manole: SP, 2006.
NUNES C. S., BAPTISTA A. O. Implicações da reação de Maillard nos alimentos e nos sistemas biológicos. Artigo de revisão. Lisboa, Portugal, 2001.