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Antioxidantes Profa. Socorro Vanesca Frota Gaban RADICAIS LIVRES • Moléculas orgânicas e inorgânicas e átomos que contêm um ou mais elétron pareados, com existência independente. • Moléculas altamente instáveis, com meia-vida curtíssima. Tipos de radicais livres RADICAIS LIVRES • Podem ser gerados no citoplasma, nas mitocôndrias ou na membrana. • O seu alvo celular (proteínas, lipídeos, carboidratos e DNA) está relacionado com o seu sítio de formação. Estresse oxidativo • Desequilíbrio entre moléculas oxidantes e antioxidantes que resulta na indução de danos celulares pelos radicais livres. • Na condição de pró-oxidante a concentração desses radicais pode aumentar devido à maior geração intracelular ou pela deficiência dos mecanismos antioxidantes. Formação de radicais livres • via ação catalítica de enzimas, durante os processos de transferência de elétrons que ocorrem no metabolismo celular, e pela exposição à fatores exógenos. Fontes endógenas e exógenas de geração de radicais livres. Endógenas Exógenas Respiração aeróbica Ozônio Inflamações Radiações gama e ultravioleta Peroxissomos Medicamentos Enzimas do citocromo P450 Dieta Cigarro Estresse oxidativo • Moderado acompanhada do aumento das defesas antioxidantes enzimáticas, mas a produção de uma grande quantidade de radicais livres pode causar danos e morte celular. • Danos oxidativos induzidos nas células e tecidos têm sido relacionados com a etiologia de várias doenças: – doenças degenerativas tais como as cardiopatias, aterosclerose e problemas pulmonares – danos no DNA causados pelos radicais livres desempenham um papel importante nos processos de mutagênese e carcinogênese. Algumas doenças relacionadas com a geração de radicais livres. Artrite Aterosclerose Diabetes Catarata Esclerose múltipla Inflamações crônicas Disfunção cerebral Cardiopatias Enfisema Envelhecimento Câncer Doenças do sistema imune Mecanismos de defesa contra os radicais • Utilização de antioxidantes na dieta ou sintéticos. • A produção contínua de radicais livres durante os processos metabólicos. Antioxidantes • Agentes responsáveis pela inibição e redução das lesões causadas pelos radicais livres nas células. Principais agentes de defesa antioxidante Não-enzimático • L-cisteína • a-tocoferol (vitamina E) • curcumina • b-caroteno • Ácido ascórbico (vitamina C) • Proteínas do plasma • Flavonóides • Selênio • Clorofilina • Glutationa Enzimático • superóxido dismutase • catalase • NADPH-quinona oxidoredutase • glutationa peroxidase • enzimas de reparo Mecanismo de ação dos antioxidantes • Impede a formação dos radicais livres, principalmente pela inibição das reações em cadeia com o ferro e o cobre. • Capazes de interceptar os radicais livres gerados pelo metabolismo celular ou por fontes exógenas, impedindo o ataque sobre os lipídeos, os aminoácidos das proteínas, a dupla ligação dos ácidos graxos poliinsaturados e as bases do DNA, evitando a formação de lesões e perda da integridade celular. – Os antioxidantes obtidos da dieta, tais como as vitaminas C, E e A, os flavonóides e carotenóides são extremamente importantes na intercepção dos radicais livres. Mecanismo de ação dos antioxidantes • Atuam no reparo das lesões causadas pelos radicais: – Remoção de danos da molécula de DNA e a reconstituição das membranas celulares danificadas. • Adaptação do organismo em resposta a geração desses radicais com o aumento da síntese de enzimas antioxidantes. Mecanismos de defesa • Substâncias que podem atuar em sinergismo na proteção das células e tecidos – efeito cooperativo entre as vitaminas C e E, mostrando que a interação dessas vitaminas é efetiva na inibição da peroxidação dos lipídeos da membrana e na proteção do DNA. • A vitamina C, por exemplo, atua na fase aquosa como um excelente antioxidante sobre os radicais livres, mas não é capaz de agir nos compartimentos lipofílicos para inibir a peroxidação dos lipídeos. Fontes de antioxidantes na dieta Alimento Antioxidante Alimento Antioxidante Mamão B-Caroteno Uva Ácido elágico Brócolis Flavonóides Salsa Flavonóides Laranja Vitamina C Morango Vitamina C Chá Catequinas Curry Curcumina Vinho Quercetina Noz Polifenóis Cenoura Beta-caroteno Espinafre Clorofila Tomate Carotenóides Repolho Taninos Fatores podem diminuir os níveis de antioxidantes celulares • uso de medicamentos, • tabagismo, • Condições nutricionais, • consumo de álcool, • poluição do ar As defesas antioxidantes do organismo podem ser restabelecidas com dietas apropriadas e suplementos vitamínicos. Vitamina C • Vitamina antiescorbútica; • Nutriente hidrossolúvel ; • Não se acumula no organismo por períodos prolongados, sendo facilmente excretada pela urina, daí a necessidade do seu fornecimento contínuo através da dieta; • Não sintetizado pelo organismo humano; • Fórmula química é C6H8O6. Vitamina C Encontra-se sob duas formas: • Reduzida ácido ascórbico; • Oxidada ácido desidroascórbico Vitamina C Vitamina C Fontes na alimentação : • Frutas como os citrinos (laranja, toranja e tangerina), o kiwi, a papaia, a meloa, o abacaxi, a goiaba, o morango e o caju, vegetais folhosos como o agrião, os espinafres, a rúcula, a couve-flor, os brócolos e legumes como o pimento, a batata e o tomate. • É preferível o consumo destes alimentos em cru, uma vez que o processo de cozimento ou o armazenamento prolongado determinam perdas desta vitamina. Vitamina C Vitamina C Funções: • Cofator de enzimas envolvidas na hidroxilação pós-tradução do colagénio; • Participa na biossíntese de carnitina, um nutriente envolvido no metabolismo lipídico; na conversão do neurotransmissor dopamina a norepinefrina; • Participa na amidação peptídica e no metabolismo da tirosina; • Participa na absorção do ferro dietético, devido à capacidade redutora da forma férrica (Fe3+) à forma ferrosa (Fe2+) do ferro pela vitamina C; • Papel como antioxidante dietético. Vitamina C Vitamina C Dose Diária Recomendada (DDR) • Varia segundo o género, a idade e a condição de saúde da pessoa em questão. • Homem adulto > 19 anos - 90 mg/dia, • Mulher adulta > 19 anos - 75 mg/dia. • Fumadores ativos ou passivos, em qualquer idade, devam aumentar a sua ingestão em cerca de mais 35 mg/dia. Vitamina C Vitamina C Superdosagem • Valores excessivos desta vitamina que ultrapassem os 2000 mg/dia podem ser causa: – de gastroenterites, – formação de cálculos renais, – absorção excessiva de ferro e – deficiência em vitamina B12. Vitamina C vitamina E • Termo genérico utilizado para um grupo de tocoferóis (α, β, γ, δ) e tocotrienóis (α, β, γ, δ) • Compostos lipossolúveis; • α-tocoferol e γ-tocotrienol apresentam maior atividade biológica e antioxidante ; • os mais abundantes nos tecidos, no plasma e no colesterol LDL. Vitamina E Vitamina E vitamina E Vitamina E vitamina E • Absorção dependente da ação dos sais biliares, da formação de micelas e da incorporação nos quilomícrons nos enterócitos, para posterior transporte a partir da linfa. • Excreção nas fezes principal via de eliminação. Vitamina E vitamina E FONTES • Óleos vegetais como o de gérmen de trigo, girassol, milho e óleo de soja, frutos secos como amêndoas, nozes e avelãs, a margarina e vegetais folhosos como os espinafres e os brócolos. Vitamina E vitamina E FUNÇÕES • Defesa do organismo contra infeções causadas por vírus e bactérias, • Manutenção da hematopoiese, em fenómenos vasoativos, • Manutenção de uma coagulação sanguínea apropriada. • Em estudos: Quanto à capacidade da vitamina E em prevenir a infertilidade, doenças cancerígenas, cardiovasculares e demenciais. Vitamina E vitamina E DOSE DIÁRIA • Varia segundo o género, a idade e a condição de saúde da pessoa em questão (considerando eventual enfermidade, gravidez, amamentação, etc.). • De 15 mg/dia para pessoas com mais de 14 anos. Vitamina E Carotenóides • Classe de pigmentos sintetizados por plantas, algas e bactérias fotossintetizantes, mas não por animais • Responsáveis pela coloração amarela, laranja ou rubra que a grande maioria das frutas e alguns legumes adquirem. • As concentrações plasmáticas são bons indicadores na avaliação do consumo de frutas e produtos hortícolas. • Transportados no sangue através da associação com lipoproteínas, sobretudo as LDL. • Compostos apenas por carbono e hidrogénio são denominados de carotenos. Carotenóides O β-caroteno é o caroteno mais ativo em termos nutritivos e integra 15 a 30% da totalidade dos carotenos séricos. Hidrocarbonetos licopeno Carotenóides Xantófilas: astaxantina, cantaxantina, luteína e zeaxantina. Carotenóides • São altamente hidrofóbicos e por isso a sua ação antioxidante ocorre essencialmente em ambientes lipofílicos, como membranas celulares ou lipoproteínas. • 10% dos 600 carotenóides existentes na natureza, como a criptoxantina, a zeaxantina e sobretudo o β–caroteno, são convertidos endogenamente a retinóides, ou seja, são precursores da vitamina A. Carotenóides FONTES • Damasco, a cenoura, a abóbora, a beterraba, a papaia, a manga, a batata doce e, em menor contribuição, a couve, o repolho, o espinafre, o agrião e os brócolos constituem as principais fontes alimentares dos carotenóides, sobretudo de β- caroteno, uma vez que o organismo humano é incapaz de sintetizar estes nutrientes. Carotenóides FUNÇÕES • Carotenóides pró-vitamina A, como o β-caroteno e licopeno: – possuem efeito protetor da pele contra a radiação ultravioleta (UV) indutora do stress foto-oxidativo. – Recomenda-se o consumo de suplementos orais destes nutrientes na ocorrência de exposição prolongada ao sol. Carotenóides FUNÇÕES • β-caroteno: – utilizado no tratamento de doenças induzidas ou exacerbadas pela exposição a raios UV como a Protoporfiria Eritropoiética, reações alérgicas a fármacos e Lúpus Eritematoso. • luteína e a zeaxantina – acumulam-se na mácula lútea e acredita-se que são de crucial importância para a visão e para a proteção ocular através da filtração da radiação solar. Carotenóides DOSE DIÁRIA • Não existe uma DDR estabelecida para os carotenoides. • O consumo de grandes quantidades de β-caroteno na sua forma natural não representa qualquer perigo para a Saúde. • O único efeito conhecido pelo excesso da ingestão do mesmo (acima dos 30 mg/dia) é o surgimento de uma coloração amarelada da pele, denominada por hipercarotenodermia, inócua e sem sequelas, que desaparece com a redução do consumo. Carotenóides Polifenóis Polifenóis • Compostos bioativos e antioxidantes mais abundantes na dieta, encontrando-se quase exclusivamente nas plantas. • A sua ingestão dietética total é cerca de 10 vezes maior do que a ingestão de vitamina C e 100 vezes maior do que a de vitamina E e carotenoides. Polifenóis CLASSES • ácidos fenólicos: ex. ácido clorogênico, presente no café; • estilbenos: ex. resveratrol presente nas uvas e no vinho; • cumarinas: ex. furanocumarinas do aipo; as ligninas, como as lignanas da linhaça; • Flavonóides: – o maior e mais estudado grupo, – constituído por mais de 5000 compostos identificados, – fontes : frutas e hortaliças, chás, café, vinho tinto, cacau, soja, etc. . Polifenóis Polifenóis Flavonóides • Agrupados em 6 subclasses, dependendo do nível de hidrogenação, hidroxilação, metilação e sulfonação das moléculas em: – flavonóis, flavonas, isoflavonas, flavanonas, antocianidinas e flavanóis. – podem formar complexos com glícidos, lípidos, aminas e ácidos carboxílicos, sendo posteriormente hidrolisados. Polifenóis Polifenóis Polifenóis nos alimentos • Cebola a quercetina, um flavonol; • Brócolos miricetina; • Antocianidinas são responsáveis pela coloração vermelho- arroxeada das uvas e dos frutos silvestres, como as cerejas, as framboesas, os mirtilos e as amoras; • Flavanonas frutas cítricas, como a laranja e a tangerina; • Isoflavonas soja. • Floridzina maçãs. • ). Polifenóis Polifenóis • Fatores que influenciam a quantidade de polifenóis nos alimentos: – Estado de maturação, – fatores ambientais, – processamento e armazenamento (devido sobretudo à fácil oxidação destes compostos) que pode ser benéfico, como no caso do chá preto, ou prejudicial às características e à aceitabilidade do consumidor, – os métodos de preparação culinária, etc. Polifenóis Polifenóis BIODISPONIBILIDADE • Apesar dos polifenóis serem os antioxidantes mais abundantes na dieta, podem não ser necessariamente os mais ativos, quer por serem pouco absorvidos a partir do trato digestivo, ou por serem altamente metabolizados e os seus metabolitos diferirem das substâncias nativas em termos de atividade biológica, ou por serem rapidamente excretados. • Os mecanismos de absorção intestinal permanecem ainda pouco esclarecidos, mas considera-se que estes compostos sejam demasiado hidrofílicos para atravessarem a parede intestinal por difusão passiva. Polifenóis Polifenóis BIODISPONIBILIDADE • Os metabolitos dos polifenóis não se encontram livres no plasma, sendo a albumina a principal proteína de ligação, • são eliminados quer pela via urinária quer pela via biliar. Polifenóis Polifenóis FUNÇÕES • O conhecimento acerca da biodisponibilidade dos polifenóis nos tecidos ainda permanece pouco conhecido contudo, estudos efetuados em modelos de laboratório detectaram a presença destes compostos em áreas como o cérebro, endotélio vascular, próstata e glândulas mamárias. • Ainda assim, é difícil dizer se alguns polifenóis podem efetivamente acumular-se em órgãos-alvo específicos. Polifenóis Polifenóis FUNÇÕES • prevenção da oxidação da fração LDL, prevenindo deste modo a aterosclerose e limitando a incidência de doenças cardiovasculares; • efeito anti-carcinogénio dos polifenóis nas células humanas, especialmente nas do tecido celular constituinte da cavidade bocal, do estômago, duodeno, cólon, do fígado, pulmão, glândula mamária e pele; • nas células (58). Polifenóis Polifenóis FUNÇÕES • efeito-antidiabético dos polifenóis através da atuação em diferentes mecanismos, como a inibição da absorção da glicose no intestino ou inibição da sua absorção pelos tecidos periféricos; • efeitos anti-envelhecimento e neuro-protetores dos polifenóis, sobretudo devido à sua capacidade antioxidante. Polifenóis FLAVONÓIDES ANTIOXIDANTES Flavonóides • Compostos fenólicos, presentes nos vegetais. Polifenóis FLAVONÓIDES ANTIOXIDANTES Flavonóides • Atuam como antioxidantes na inativação dos radicais livres, em ambos os compartimentos celulares lipofílico e hidrofílico. • Têm a capacidade de doar átomos de hidrogênio e portanto, inibir as reações em cadeia provocadas pelos radicais livres • Importantes na dieta por inibir o processo de peroxidação lipídica. Polifenóis FLAVONÓIDES ANTIOXIDANTES Polifenóis Flavonóides Flavonóides Flavonoides • Os compostos fenólicos mais estudados são: – o ácido caféico, – o ácido gálico e – o ácido elágico. Polifenóis Flavonoides ácido elágico • Encontrado principalmente na uva, morango e nozes. • Efetivo na prevenção do desenvolvimento do câncer induzido pelas substâncias do cigarro. Polifenóis Flavonoides ácido cafeico – C9H8O4 • composto orgânico classificado como um ácido hidroxicinâmico. • Possui grupos funcionais fenólicos e acrílicos. • Encontrado no café, no óleo de argão, no vinho (sendo este o ácido hidroxicinâmico principal) e no azeite (constituindo parte dos seus polifenóis). • Atividade antioxidante. Polifenóis Flavonoides ácido gálico • também conhecido como ácido 3,4,5- triidroxibenzóico, • encontrado nas folhas de chá. • encontrado na forma livre e também como parte de taninos. • Atividade antioxidante Polifenóis Curcumina • Composto fenólico usado como corante de alimentos. • Antioxidante natural derivado da cúrcuma (Curcuma longa). • Seqüestra os radicais livres e inibe a peroxidação lipídica, agindo na proteção celular das macromoléculas celulares, incluindo o DNA, dos danos oxidativos. Polifenóis Qurcetina • presente nas frutas e vegetais. • flavonóide mais abundante no vinho tinto. • Antioxidante. • Pode reagir com ferro e tornar-se um pró- oxidante. Polifenóis Flavonóides: (-)-epicatequina e (-)-epigalocatequina: • Propriedades antioxidantes e inibidores do processo de carcinogênese • Encontrados no chá verde e em menores concentrações no chá preto. Polifenóis