Seminário Catálise

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Relembrando...
4. Métodos de caracterização de catalisadores
4.1 Medidas de adsorção/dessorção de N2
3. Tratamento térmico
3.1 Secagem
3.2 Calcinação
3.3 Redução
2. Preparação dos catalisadores
2.1 Método de Precipitação
2.2 Método de Impregnação
1. Introdução
1.1 Breve histórico
1.2 Definição
1.3 O catalisador e a energia de ativação 
1.4 Termos importantes
Sumário
2. Análises Térmicas
2.1 Introdução
2.1 DTA
- Introdução
Contexto Histórico
Técnica
Resultados
Conclusão
1. Métodos de Caracterização dos catalisadores
1.1 Introdução
1.2 Difração de raios X
Contexto Histórico
Interação do raio X com a matéria
- Instrumentação
Interpretação dos difratogramas de raios X – a identificação das fases
Interpretação do difratogramas de raios X – o tamnho dos cristalitos
1.1 Métodos de caracterização de catalisadores - Introdução
A caracterização é de grande importância para explicar e prever algumas propriedades dos catalisadores, tais como atividade, seletividade e estabilidade. Desta forma, faz-se então necessário caracterizar suas fases ativas, para melhor compreender o comportamento dos catalisadores durante a reação química. 
Métodos de Caracterização:
Métodos de adsorção
Métodos com temperaturas programadas
Espectroscopia na região do IV
Difração de raios X
Espectroscopia de fotoelétrons
Microscopia eletrônica
1.1 Introdução
1.2 Difração de raios X – Contexto Histórico
Descoberta em 1895 por Rontgen
Radiografias começaram a ser feitas em 1896
Natureza exata dos raios X apenas em 1912, por Max Von Loue
Possibilitou várias descobertas estruturais
MAS, PARA QUE SERVE A DIFRAÇÃO DE RAIOS X?
- Identificação não só de fases em amostra de material desconhecido, mas permite também uma análise quantitativa dessas fases, para determinação do tamanho de cristalitos e determinação da cristalidade do material.
1.2 Difração de raios X – Contexto Histórico
MAS, POR QUE O RAIO X É PRIORITARIAMENTE EMPREGADO, E NÃO OUTRAS ONDAS?
- O raio x é utilizado porque seu comprimento de onda é da mesma ordem de grandeza da separação entre os átomos na matéria em estado condensado.
1.2 Difração de raios X – Contexto Histórico 
		
	Os Bragg (pai e filho) determinaram a primeira estrutura - do NaCl - por difração de raios X, tornando esta a primeira ferramenta eficiente para determinar a estrutura atômica dos materiais, fazendo com que a técnica obtivesse rapidamente grande popularidade entre os institutos de pesquisa. 
	A equação por eles desenvolvida é bastante simples. Com ela, é possível prever os ângulos nos quais seriam encontrados os picos de intensidade máxima de difração.
				nλ=2d senθ 
	
	λ = comprimento de onda dos raios-X incidentes;
	d = espaçamento interplanar;
	θ = ângulo de difração 
	n = múltiplo inteiro do comprimento de onda
1.2 Difração de Raios X – Interação do raio X com a matéria
Como o raio x interage com a matéria?
O raio x produz oscilações nas cargas que a compõem
Vários efeitos podem ocorrer:
 efeito fotoelétrico
 fluorescência
 emissão de elétrons Auger
 efeito Compton
 espalhamento elástico 
No espalhamento elástico, as cargas elétricas que 
 oscilam produzem radiação.
 Assim, cada carga que existe em um material 
 irradiado passa a se comportar como uma nova
 fonte de raios X, com o mesmo comprimento de
 onda.
1.2 Difração de Raios X – Interação do raio X com a matéria
	A amplitude do campo elétrico pode ser calculado por: 
 
 é 4π x 10^-7 
a carga do elétron é 1,6x10-19 coulomb;
r é a distancia da origem em metros;
 é o ângulo entre r e E
- m é a massa do objeto espalhador (eletron é melhor espalhador que proton)
	
	A radiação X espalhada é influenciada pela distribuição de elétrons do material. 
 sen (φ) E
1.2 Difração de Raios X - Instrumentação
			Como produzir raios X?
	A produção de raios X no laboratório é feita pelos tubos de raio X. O aspecto 	de um tubo típico é mostrado na figura a seguir.
1.2 Difração de Raios X - Instrumentação
Se a energia transferida é do valor da energia que mantém os elétrons nestas camadas (energia de ligação), este será arrancado da sua camada orbital e esta ficará com um buraco vazio, uma vacância.
Enquanto este elétron arrancado é ejetado podendo interagir com outros átomos, a vacância deixada é preenchida por um elétron de uma camada mais externa, liberando energia neste processo em forma de raios X característico
1.2 Difração de Raios X - Instrumentação
O dispositivo mais frequentemente utilizado para medidas de difração de raios X é o difratômetro de policristais ou difratômetro de pó, mostrado na figura a seguir.
1.2 Difração de Raios X – Interpretação dos resultados (identificação de fases)
			A identificação das fases
O gráfico obtido pelo difratômetro é o difratograma, que são utilizados para a identificação das fases que compõem um material cristalino.
Os picos dependem da geometria da rede cristalina
A identificação das fases é feita por comparação
 com difratogramas de fases puras
A comparação é feita com um banco de dados de 
 várias fases já determinadas. 
Atualmente a busca é feita por softwares, mas pode
 também ser feita manualmente
1.2 Difração de Raios X – Interpretação dos resultados (identificação de fases)
identificado niquel metálico, e NiAl2O4
Exemplo: identificação de fases em amostra de níquel suportado em alumina
1.2 Difração de Raios X – Interpretação dos resultados (tamanho do cristalito)
Tamanho do Cristalito
O tamanho do cristalito é ligado com a dispersão, de modo que quanto maior a dispersão, menor o tamanho médio do cristalito.
Para calcular o diâmetro médio dos cristalitos, recorremos à Equação de Scherrer:
Onde:
- Dhkl é o diâmetro médio dos poros
- K é uma constante, que depende da forma das partículas
- Λ é o comprimento de onda da radiação
- ϴ é o ângulo de difração
- Β é a largura na metade da altura do pico de difração
1.2 Difração de Raios X – Interpretação dos resultados (tamanho do cristalito)
Exemplo de identificação de tamanhos de cristalitos
Foram feitos testes com dois catalisadores metálicos: um novo, e outro usado em um processo de hidrogenação até a desativação.
A largura medida da reflexão do catalisar passou de 2,342 graus (quando novo) para 0,9333 graus (desativado), indicando que a desativação ocorre por sinterização das partículas metálicas.
O catalisador usado apresenta picos de difração bem mais estreitos em relação ao catalisador novo. Isso implica em um maior diâmetro médio das partículas
Usando a equação de Scherrer, o diâmetro das partículas do catalisador novo é de 36 A, e do catalisador exausto é de 91 A.
1.2 Difração de Raios X – Interpretação dos resultados (tamanho do cristalito)
1.2 Difração de Raios X – Interpretação dos resultados 
Resumindo...
	O difratograma de pó de um material cristalina revela as seguintes informações: 
A posição angular dos picos depende das fases cristalinas da amostra.
As intensidades dos picos estão relacionadas com a abundância de cada fase na amostra.
As larguras dos picos estão relacionadas com o tamanho dos cristalitos, com os defeitos de rede e com a ótica do difratômetro. 
2.1 Análises Térmicas - Introdução 
Definição: Técnicas nas quais uma propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação controlada.
Entre os principais tipos, temos:
O que são Análises Térmicas? Para que servem?
2.2 DTA - Introdução
- O que é?
É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura ou do tempo enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
- Por que é dita “diferencial”?
Estas medições de temperatura são diferenciais, pois registra-se a diferença entre a temperatura da referênciaTr, e a da amostra Ta, ou seja (Tr – Ta = ΔT), em função da temperatura ou do tempo, dado que o aquecimento ou resfriamento são sempre feitos em ritmo linear.
- Qual a sua utilidade?
Através dessas técnicas, podem-se acompanhar os efeitos de calor associados com alterações físicas ou químicas da amostra, tais como transições de fase (fusão, ebulição, sublimação, congelação, inversões de estruturas cristalinas) ou reações de desidratação, de dissociação, de decomposição, de óxido-redução, etc. 
Análise Térmica Diferencial - Introdução
2.2 DTA – Contexto Histórico
1887 - publicação do trabalho por Le Chatelier, entitulado: “De l’action de la chaleur sur ler argilles”, no qual descreveu um método aplicável ao estudo de argilas e minerais. A partir desse método, foi desenvolvida a DTA;
O gráfico da temperatura diferencial pelo tempo (ou temperatura) sempre apresentava descontinuidades quando o aquecimento provocava mudança de fase.
Em 1899, W. C. Roberts aperfeiçoou o método (2 termopares);
1923 - primeira aplicação do método térmico diferencial empregando dois termopares, por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb; 
Mas somente na década de 1950 é que este método passou a ser amplamente utilizado na resolução de problemas químicos.
Contexto Histórico
2.2 DTA – Técnica
A técnica fundamental hoje utilizada no DTA pode ser assim resumida:
Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco dotado de duas cavidades (câmaras, células) idênticas e simétricas. Em cada uma destas cavidades, coloca-se a junção de um termopar; a amostra é colocada em uma das câmaras, e na outra é colocada à substância inerte, cuja capacidade térmica seja semelhante a da amostra. Tanto a amostra como o material de referência são aquecidos linearmente, e a diferença de temperatura entre ambos ΔT = (Tr – Ta), é registrado em função da temperatura do forno ou do tempo. 
Técnica
2.2 DTA – Técnica
2.2 DTA – Resultados
Com os dados, monta-se uma curva da temperatura real da amostra e da temperatura diferencial, em relação ao tempo
Resultados
ΔT = Tr – Ta
2.2 DTA – Resultados
Como exemplo, estudaremos a análise térmica diferencial da bauxita, mostrada a seguir:
Resultados - Exemplo
120° - perda de água
320° - pico endotérmico, representa a transformação da bauxita em uma fase estável de alumina: χ-Al2O3
800° - formação de uma segunda fase estável de alumina: қ-Al2O3 
2.2 DTA – Resultados
2.2 DTA – Conclusão
Análise Térmica Diferencial
Método no qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material de referência é medida em função da temperatura ou do tempo enquanto a substância e o material de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura.
Técnica: uma amostra e uma substância inerte são colocadas em um forno aquecido gradativamente
Resultado: curvas diferenciais de temperatura pelo tempo, possibilitando a identificação de alterações físicas e químicas na amostra. Permite também verificar se tais transformações são endo ou exotérmicas.
Conclusão
2.2 DTA – Fim