Lipídeos

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Lipídeos
Plano de ensino
5.1. Conceituação
5.2. Classificação geral: simples, compostos e derivados
5.3. Composição e Estrutura
5.3.1. Ácido graxo: saturado e insaturado
5.4. Reações químicas
5.4.1. Neutralização
5.4.2. Saponificação
5.4.3. Hidrogenação
5.4.2. Interesterificação
5.4.3. Halogenação
5.4.4. Lipólise
5.4.5. Oxidação
5.5. Propriedades físicas:
5.5.1. Ponto de fusão
5.5.2. Calor específico
5.5.3. Viscosidade e densidade
5.5.4. Polimorfismo
5.5.5. Ponto de fumaça
5.5.6. Índice de refração
Lipídeos
CONCEITO
São biomoléculas insolúveis em água, e solúveis em solventes orgânicos.
Desempenham várias funções:
Reserva de energia 
Combustível celular 
Componente estrutural das membranas biológicas 
Isolamento e proteção de órgãos 
BIO-QUIMICA
Função 
BIO-QUIMICA
I – Lipídeos Simples
II – Lipídeos Complexos:
 A seguir descreveremos estas duas classes de lipídeos.
 I- Lipídeos Simples:  São aqueles que sofrem quebra pela molécula de água (hidrólise) produzindo como produtos ácidos graxos e álcoois. São os óleos, gorduras e ceras.(TAGs)
II – LIPÍDEOS COMPLEXOS: São aqueles que contém outros grupos além de ácidos graxos. Nesta classe estão incluídas, os fosfolipídeos, glicolipídeos, carotenóides, tocoferóis (Vit. E), Vitaminas A, D, K, esteróides etc.
 
H
3
C
-
(CH
2
)
14
-
COOH
AC. PALMÍTICO
ÓLEO DE PALMA
H
3
C
-
(CH
2
)
16
-
COOH
AC. ESTEÁRICO
GORDURA DE
CARNEIRO
H
3
C
-
(CH
2
)
2
4
-
COOH
AC. CERÓTICO
CERA DE ABELHA
AC. HEXADECANÓICO
AC. OCTADECANÓICO
AC. HEXAHEICOZÓICO
 CLASSIFICAÇÃO DOS LIPÍDEOS
* CÉRIDAS - AC. GRAXO + ÁLCOOL SUPERIOR
* GLICÉRIDAS - AC. GRAXO + GLICERINA
neparana@ig.com.br
AC. CARBOXÍLICO 
 +
 ÁLCOOL
 
 ÉSTER
H2O
ÁLCOOIS SUPERIORES
* POSSUEM ALTO PESO MOLECULAR
* GERALMENTE 15 OU MAIS CARBONOS NA CADEIA
Lipídios
Ácidos Graxos: 
São ácidos carboxílicos, saturados ou insaturados, de 4-36 C.
Representação: R - COOH , onde R é uma cadeia alquila longa.
Classificação quanto às ligações químicas:
Saturados sem dupla ligação.
Insaturados  com dupla ligação.
Classificação quanto à estrutura da CC:
Linear sem ramificação.
Ramificado  com ramificação.
Constituição dos Lipídeos
São ácidos orgânicos, de cadeia longa, com mais de 12 C
Cadeia pode ser saturada ou insaturada;
BIO-QUIMICA
Grupamento carboxílico
Cadeia hidrocarbonada
Ácido esteárico (18:0)
Ponto de fusão: 69,6C
11
Ácido oléico [18:1(9)]
Ponto de fusão: 13,4C
12
ácidos graxos saturados
13
Mistura de ácidos graxos saturados e insaturados
Ácidos graxos saturados
Não possuem duplas ligações; 
São geralmente sólidos à temperatura ambiente-maior ponto de ebulição; 
Gorduras de origem animal ricas em ácidos graxos saturados. 
BIO-QUIMICA
BIO-QUIMICA
Ácidos graxos insaturados
São ácidos carboxílicos com cadeias 4 e 36 C, com 1 ou mais duplas ligações;
Menor ponto de ebulição;
As duplas ligações estão na posição cis.
Ácido oléico
BIO-QUIMICA
Composição de alguns óleos e gorduras
COLESTEROL	
	Éo esteróide mais abundante nos animais
!	É classificado como esterol por causa do grupo OH na posição C3
! 	Componente majoritário das membranas plasmáticas
	Plantas: tem pouco colesterol – sintetizam outros
esteróis
! 	Leveduras e fungos: sintetizam esteróis
!	
! 	Mamíferos: o colesterol é o precursor metabólico dos
hormônios esteróides
Esteróides	
Vitamina D2 é formada por meio da ação fotoelétrica
de luz UV sobre o esterol vegetal ergosterol, um aditivo comum do leite
	Vitamina D3 é derivada de maneira semelhante, a
partir do 7-deidrocolesterol
	Vitamina D2 e D3 se tornam ativa pela hidroxilação
enzimática realizada no fígado.
	A vitamina D ativa aumenta a concentração de Ca+2
ao promover a absorção intestinal de Ca+2 dos ossos
	 Deficiência de vitamina D - raquitismo
LIPÍDEOS 
 SATURADOS MONOINSATURADOS POLIINSATURADOS 
CADEIA CURTA 
CADEIA LONGA 
Coco 
Babaçu 
Amêndoas 
Cacau 
Banha 
Dendê 
Sebo
Ômega 9 
Oliva 
Canola 
Girasol (h) 
Ômega 6 
(Linoléico) 
Milho 
Algodão 
Soja 
Girasol (R)
Ômega 3 
(Linolênico) 
Linhaça 
Atum 
Salmão 
Arenque 
BIO-QUIMICA
omega
Classificação de acordo com a primeira insaturação
ÔMEGA ()
Modo de agrupar ácidos graxos insaturados.
 v-9, principal representante o ácido oléico 
( C 18:1)
 v-6, representado pelo ácido linoléico ( C 18:2)
 v-3, está incluído o ácido a - linolênico ( C 18:3)
Ex: canola ou soja, peixes de águas frias e profundas (salmão, truta, arenque, cavalinha, atum, destacando-se a manjuba e sardinha). 
Ex: Sementes oleaginosas; Óleo de milho, girassol e soja. 
Ex: óleos vegetais
BIO-QUIMICA
26
Ácidos graxos insaturados - Ômega
Atualmente são agrupados em famílias conhecidas como  (ômega). A representação é baseada:
no número de carbonos;
número de duplas ligações; 
posição que a primeira dupla ligação ocupa na sua estrutura a partir do grupo terminal metila (CH3).
26
27
ÔMEGA -6
Exemplo: C18:3n6, ou seja,
18  contém 18 carbonos
3  contém três duplas ligações 
n6  a primeira ligação está localizada no carbono 6, a partir do grupo metila (ômega-6 ou -6).
Lipídeos 
27
28
ÔMEGA -3
C18:3n3
Contém 18 C;
3 duplas ligações;
n3 – a primeira insaturação está localizada no carbono a partir do grupo metila terminal( ômega 3);
Lipídeos 
28
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Ômega 3
Funções:
Dão origem aos ácidos graxos poliinsaturados (AGPI);
Fazem parte da composição das membranas biológicas;
Apresentam propriedades antiinflamatórias;
Previne doenças coronarianas (arritmias cardíacas);
29
30
	Inibem o crescimento de placas aterosclerótica;
Ômega 3
30
31
Principais Fontes - Ômega 3
Óleos vegetais:
Óleo de soja -7%
Óleo de canola-10%
Peixes (C 20:5)
Óleo de peixe(C 22:6)
31
ÁCIDOS GRAXOS ESSENCIAIS
Os AGPI (ácidos graxos poli-insaturados) precursores das famílias omega-3 e omega-6, o ácido α-linolênico e o ácido linoléico, respectivamente, são definidos como ácidos graxos essenciais, por não serem sintetizados endogenamente nos seres humanos e em alguns animais, devido à carência de enzimas dessaturases, que são capazes de inserir ligação dupla entre os carbonos 3-4 e 6-7, assim
como de enzimas hidrogenases capazes de remover tais insaturações. Esses AG são sintetizados, exclusivamente, pelo reino vegetal.
Gorduras Trans
Formadas a partir de ácidos graxos insaturados por hidrogenação natural (no rúmen de animais) ou industrial;
Apesar de serem insaturadas
apresentam uma estrutura
linear, comportando-se
como gorduras saturadas.
BIO-QUIMICA
Processo de Hidrogenação
Átomos de hidrogênio são inseridos até que a gordura atinja a consistência desejada.
BIO-QUIMICA
Hidrogenação dá origem a uma gordura com:
Ponto de fusão mais elevado
Melhor qualidade de estocagem
Melhor palatibilidade e textura
Maior vida de prateleira
Por isso é tão utilizada na indústria.
BIO-QUIMICA
Classificação
São dois grupos:
1 - Lipídios Simples ou Ternários - C, H e O;
2 - Lipídios Complexos - C, H, O e N contém fósforo e enxofre;
BIO-QUIMICA
Classificação
1 - Lipídios Simples ou Ternários formados de C, H e O;
São ésteres de ácidos graxos + álcool;
 Óleos – animal e vegetal
- Glicerídeos
 Gorduras – animal e vegetal
- Ceras – animal e vegetal
BIO-QUIMICA
Glicerídeo
1 - ÓLEOS: - ésteres de glicerol com ác. graxos insaturados
Líquidos viscosos incolores ou levemente amarelados, de origem animal ou vegetal. 
BIO-QUIMICA
Lipídios
Trialcigliceróis (TG) = triglicerídios = gorduras = gorduras neutras: lipídios + simples contendo AG.
São ésteres de AG + Glicerol
Moléculas não-polares
São absolutamente hidrofóbicos. Essencialmente insolúveis em água.
Justificativa: as hidroxilas (glicerol) e os grupos carboxilatos (AG) estão
envolvidos na ligação de esterificação.
Os ácidos graxos que participam da estrutura de um triacilglicerol são geralmente diferentes entre si. 
Lipídios
Classificação:
TG Simples: apenas 1 tipo de AG.
TG Misto: + de 1 tipo de AG.
Função: 
Reserva de energia 
São armazenados nas células do tecido adiposo
São armazenados em uma forma desidratada
Fornecem, por grama, aproximadamente o dobro da energia fornecida por carboidratos. 
Glicerídios
De origem vegetal:
Óleos comestíveis: algodão, amendoim, babaçu, coco, milho, oliva, soja, dendê, usados em culinária.
BIO-QUIMICA
Glicerídios
2- GORDURA:
Sólidas à temperatura ambiente. Predominam ésteres
de Glicerol com ácido graxo saturado. Sólidos brancos
Ou levemente amarelados, de origem animal ou vegetal.
De origem animal:
Sebo: gordura branca consistente, encontra em volta das vísceras. Usado na fabricação de sabões, sabonetes, velas e glicerina;
BIO-QUIMICA
Glicerídios
De origem animal:
Banha: obtida pela refinação da gordura dos suínos. Composta 62% de oleína e 38% de palmitina e estearina. 
Manteiga: gordura do leite. Usada na alimentação, 80% de gordura saturada.
BIO-QUIMICA
Glicerídios
De origem vegetal:
Gordura de coco: fabricação de sabonetes e perfumaria.
Gordura de cacau: manteiga de cacau
BIO-QUIMICA
Cerídios
CERAS são ésteres de ácidos graxos e monoálcoois;
Classificam-se em vegetais e animais;
Vegetais fabricam ceras para revestir folhas, evitam evaporação de água;
AVES tem suas penas revestidas por gorduras, não se encharcam de água e facilita flutuação.
BIO-QUIMICA
Cerídios
Ceras Animais
Cera de abelha: palmitato de melissita
Ceras Vegetais
Cera de carnaúba: cerotato de melissila
BIO-QUIMICA
Cerídios
Aplicação:
Fabricação de velas;
Fabricação de sabões;
Graxa para sapatos;
Ceras para assoalhos;
Fabricação de vernizes;
Medicamentos.
BIO-QUIMICA
Classificação
 2 - Lipídios Complexos ou Compostos C, H, O e N podem conter P e S;
Dividem-se em:
Fosfolipídios: ácidos graxos, glicerol, H3PO4 e um derivado nitrogenado.
Cerebrosídios: ácidos graxos, galactose ou glicose e uma base nitrogenada.
Esteróides: derivados do colesterol
Lipídios
BIO-QUIMICA
Fosfolipídios
Definição: ácidos graxos, ácido fosfórico e aminoálcool (colina, colamina e serina).
Ocorrência: gema do ovo, azeite de soja e cérebro
BIO-QUIMICA
Glicerofosfolipídio
(estrutura geral)
Ácido graxo saturado 
(ex. ácido palmítico)
Ácido graxo insaturado 
(ex. ácido oléico)
Grupo cabeça substituinte
50
Fosfatidilcolina
52
Esfingomielina
53
Cerebrosídios
Definição: ácidos graxos, galactose e aminoálcoois.
Ocorrência: células vivas do sistema nervoso.
BIO-QUIMICA
Estereóides
Existem em todas as plantas e animais, apresentam a estrutura cíclica
Ciclopentanoperidrofenantreno
BIO-QUIMICA
BIO-QUIMICA
Professora Dra Rosi Bio-quimica.blogspot.com
Esteróides
No reino animal, mais abundantes são derivados do colesterol C27H46O;
Colesterol é componente estrutural das membranas celulares e precursor de vit D, testosterona e estradiol;
Colesterol é importante no organismo, produzido principalmente no fígado, mesmo que alimentação seja pobre em colesterol (um adulto, de peso médio, tem cerca de 250g de colesterol em seu organismo). 
BIO-QUIMICA
terpenóides
Vitaminas
A
E
K
Lipídios
Terpenos
Possuem unidades isoprenóides como unidades básicas. As vitaminas E e K são os representantes mais importantes, além de vários óleos aromáticos de vegetais.
Vitamina E
Vitamina K
Digestão dos lipídeos 
Produção de bile e metabolismo de lipídios
BIO-QUIMICA
Início: Intestino
Ação: lipase 
pancreática
Lipoproteínas
Associações entre proteínas e lipídios encontradas na corrente sanguínea, com função de transportar e regular o metabolismo dos lipídios são elas: 
Quilomícron
 
VLDL 
LDL 
HDL 
IDL 
BIO-QUIMICA
Lipoproteínas: 
São associações entre proteínas e lipídios encontradas na corrente sanguínea, e que tem como função transportar e regular o metabolismo dos lipídios no plasma 
 Quilomícron = É a lipoproteína menos densa, transportadora de triacilglicerol exógeno na corrente sanguínea 
 VLDL = "Lipoproteína de Densidade Muito Baixa", transporta triacilglicerol endógeno 
 IDL = "Lipoproteína de Densidade Intermediária", é formada na transformação de VLDL em LDL 
 LDL = "Lipoproteína de Densidade Baixa", é a principal transportadora de colesterol; seus níveis aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocárdio 
 HDL = "Lipoproteína de Densidade Alta"; atua retirando o colesterol da circulação. Seus níveis aumentados no sangue estão associados a uma diminuição do risco de infarto agudo do miocárdio. 
Lipídios
Lipoproteínas
São associações entre proteínas e lipídios encontradas na corrente sanguínea, e que têm como função transportar os lipídios no plasma e regular o seu metabolismo. A fração lipídica das lipoproteínas é muito variável, e permite a classificação das mesmas em 5 grupos, de acordo com suas densidades e mobilidade eletroforética:
· Quilomícron: é a lipoproteína menos densa, transportadora de triacilglicerol exógeno na corrente sanguínea 
· VLDL (Very Low Density Lipoprotein): Lipoproteína de Densidade Muito Baixa, transporta triacilglicerol endógeno. 
· IDL : (Intermediary Density Lipoprotein):Lipoproteína de Densidade Intermediária, é formada na transformação de VLDL em LDL 
· LDL (Low Density Lipoprotein): Lipoproteína de Densidade Baixa, é a principal transportadora de colesterol; seus níveis aumentados no sangue aumentam o risco de infarto agudo do miocárdio. Por ser uma lipoproteína aterogênica, o LDL ganhou a fama de mau-colesterol. 
· HDL (High Density Lipoprotein): Lipoproteína de Densidade Alta; atua retirando o colesterol da circulação. Seus níveis aumentados no sangue estão associados a uma diminuição do risco de infarto agudo do miocárdio. Por essa razão é considerado uma lipoproteína de proteção contra a aterosclerose coronariana, sendo denominado, vulgarmente, como o bom-colesterol. 
Aspectos Físicos nos lipideos
Polimorfismo – depende da temperatura
Ponto de fusão – sólido para líquido
Índice de refração – geralmente é proporcional ao tamanho da cadeia ou a insaturação
Saponificação – aquecido em solução aquosa basica forma glicerol e sais alcalinos (“sabões”).
REAÇÃO DE SAPONIFICAÇÃO
* CONSISTE EM FAZER REAGIR O GLICÉRIDO 
( GORDURAS DE ANIMAIS ) COM UMA BASE FORTE,
COM UMA RELAÇÃO ESTEQUIOMÉTRICA DE 1:3.
Densidade
Hidrogenação – adição de H nas duplas ligações, ocorre com o aquecimento
Transesterificação ou interesterificação – transforma óleo em gordura, sem a presença do “trans” empregando ácidos ou bases ou ainda enzimas 
– CH = CH– + H2  – CH2– CH2–
A HIDROGENAÇÃO CATALÍTICA DO ÓLEO
PRODUZ A GORDURA
Ni
150o C
ÓLEO 
( COMESTÍVEL )
GORDURA
( MARGARINA )
Alterações nos alimentos
Lipólise – hidrólise das ligações ester nos lipídeos por ação enzimática ou por aquecimento
Rancidez hidrolítica – efeitos benéficos: maturação de queijos; iogurtes, chocolates. Indesejaveis: ranço, acidez, favorece oxidação.
Autoxidação – enzimático ou não; o oxigênio atmosférico interage com as duplas produzindo peróxidos e formando aldeidos. Efeito observado- ranço.
Iniciação – forma radicais livres
Propagação – formação de peróxidos
Terminação – formação de compostos não reativos.
 Reação de neutralização
Reação de saponificação 
Reação de interesterificação
Reação de halogenação
Reação hidrolítica ou lipólise 
 Rancidez oxidativa 
Reações Químicas 
72
72
Reação de neutralização
		Neutralização do grupamento carboxílico do ácido graxo na presença de uma base forte.
	
A titulação é feita com NaOH ou KOH, que neutraliza os ácidos livres no meio.
73
Representação da reação de neutralização de um ácido graxo
73
74
Reação de Saponificação 
	Consiste na desesterificação do triacilglicerídeo, na presença de solução concentrada de álcali forte (NaOH ou KOH) sob aquecimento, liberando sais de ácidos graxos e glicerol. 
Representação de uma reação de saponificação
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Reações de neutralização e saponificação e determinações analíticas:
	- Índice de saponificação
		Número de miligramas (mg) de hidróxido de potássio requerido para saponificar um grama de óleo ou gordura. É utilizado para estimar o peso molecular médio dos ácidos graxos. 
	- Índice de acidez 
		É o número de miligramas de KOH necessários para neutralizar os ácidos graxos livres presentes em um grama de óleo ou gordura. 
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3- Reação de Hidrogenação 
	A adição de hidrogênio (H2) às duplas ligações dos ácidos graxos insaturados, livres ou combinados, é chamada de reação de Hidrogenação 
Hidrogênio em presença de níquel, platina ou paládio finamente subdividido, se adiciona à ácidos graxos insaturados.
O ponto de fusão dos ácidos graxos aumenta com a diminuição do número de insaturações na molécula, e portanto por esse processo são obtidos, a partir de óleos vegetais, produtos sólidos ou semi-sólidos.
77
77
Gordura insaturada (óleo vegetal)
Gordura Vegetal Hidrogenada
78
H
2
/
catalisador
 
 
 
 
 
(
N
i
,
 
P
d 
ou 
P
t
)
78
Principais objetivos da hidrogenação
 conversão de óleos em gorduras plásticas,
 melhora da firmeza da gordura,
 reduz a susceptibilidade à deterioração,
 produção de margarinas e outras gorduras compostas 
No processo de hidrogenação catalítica pode haver formação de ligações duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial à saúde se consumido em grande quantidade. 
Definição
Ácido graxos trans :
Tipo específico de ácidos graxos formados durante o processo de Hidrogenação industrial ou natural (ocorrido no rúmen de animais)
80
80
Isomeria Geométrica 
Cis
Ácido Oléico ( C18:1 cis )
81
81
PF =13oC
 
PF =44oC 
82
82
Controle de processamento
Índice de iodo (I.I.)
mede insaturação ( dupla ligação do AG)
Classificação de óleo e gordura
(I.I.) é quantidade de iodo (g) adicionados a 100g de amostra, a análise pode ser realizada com qualquer halogênio que a medida é índice de iodo
Princípio: o iodo e outros halogênios se adicionam numa dupla ligação da cadeia insaturada dos ácido graxos
 > saturação > solidez < I.I. 
 > insaturação > liquidez >I.I.> rancidez oxidativa
83
83
Interesterificação 
modificação da estrutura glicerídica dos óleos e gorduras por rearranjo molecular dos ácidos graxos na molécula de glicerol
Em condições apropriadas de temperatura e pressão, com auxílio de catalisadores, há troca de seus grupos acilas entre os grupamentos ésteres.
Mudar a composição de triacilgliceróis. 
			Ex. obtenção de gorduras, a partir de óleos, com composição similar a gordura do leite 
85
	A reação se inicia quando um catalisador apropriado é adicionado ao óleo, o qual promove a separação dos ácidos graxos da cadeia do glicerol. 
Como a reação continua, os ácidos graxos destacam-se e simultaneamente se religam nas posições abertas dentro da mesmo glicerídeo (intramolecular), e em posições vagas de glicerídeos adjacentes (intermolecular). 
	Desta maneira, quando a reação atinge seu ponto de equilíbrio, os ácidos graxos formam novas cadeias de triacilglicerídeos que não mais representam a ordem de distribuição original ; no entanto, sem alterar as características geométricas, baseada na forma cis, dos ácidos graxos. 
85
Processo químico ou enzimático
 Modifica as propriedades de cristalização, alterando a plasticidade da gordura. 
 Pode modificar a digestibilidade e a taxa de absorção dos ácidos graxos.
 Catalisador
 Lipase
Fracionamento
Separa gorduras em frações de propriedades físicas diferentes. 
Consiste em cristalizar uma gordura a baixa temperatura e eliminar por filtração ou centrifugação os triglicerídeos com ponto de fusão relativamente elevados. 
A velocidade de resfriamento influi na formação dos cristais.
	Oleínas  líquidas
	Estearinas  sólidas
Fotoxidação – o oxigênio age direto na dupla sem formar radicais livres.
Alterações nos alimentos
Como evitar a oxidação
Uso de antioxidantes – EDTA, vitamina E, BHA, ácido cítrico
Diminuição do contato com oxigênio