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- Marcos Marcelino Mazzucco - 0 Marcos Marcelino Mazzucco 2007 INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO- ELEMENTARES SISTEMAS CATALÍTICOS REAÇÕES MÚLTIPLAS CÁLCULO DE REATORES IDEAIS Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 1 INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA Este material foi desenvolvido para acompanhar a disciplina Cinética Química, ministrada pelo professor Dr. Marcos Marcelino Mazzucco. O uso não autorizado deste material incorre em violação dos direitos autorais, estando sujeito às penalidades previstas na legislação em vigência. Acompanha este material os software livres VLAB, GNU Octave e MED disponíveis em http://www.octave.org e http://www.eqm.unisul.br/prof/marcos. Última revisão de conteúdo 04/2007 Última atualização 02/2007 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 2 ÍNDICE 1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS............................................................................... 5 1.1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................... 6 1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS ................................................................. 6 1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases....................... 6 1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade. ........................... 6 1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO ........................................................................ 6 1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação ....................................................... 7 1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS ............................................................................. 7 1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS........................................................ 8 1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO.........................................................................................10 1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade . ........................10 1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES ............................................................................13 1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação .........................................................................14 1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES ..............................................14 1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES..........................................................16 1.10. EXERCÍCIOS...........................................................................................................17 2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS ...................................................................19 2.1. INTRODUÇÃO .........................................................................................................20 2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais ...........................................20 2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral ................................................22 2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA................................23 2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL. .....................................................................................................................25 2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice................................30 2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin ............................................34 2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave ................................................37 2.5.4. Resumo ............................................................................................................43 2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método Integral 44 2.6.1. Resumo ............................................................................................................50 2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método das Velocidades Iniciais...........................................................................................................51 2.7.1. Resumo ............................................................................................................52 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 3 2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método do Tempo de Meia-Vida. ........................................................................................................52 2.8.1. Resumo ............................................................................................................54 2.9. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método dos Mínimos Quadrados Linearizado. ...............................................................................54 2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS. .............................57 2.11. EXEMPLO ..............................................................................................................60 2.12. EXERCÍCIOS...........................................................................................................77 2.13. EXERCÍCIOS COM VLAB .........................................................................................83 3. INTRODUÇÃO AO CÁLCULO DE REATORES QUÍMICOS IDEAIS..............................................87 3.1. A ENGENHARIA QUÍMICA COMO PROFISSÃO .........................................................88 3.2. REATORES IDEAIS ..................................................................................................90 3.3. BALANÇOS DE MASSA EM REATORES IDEAIS .............................................................91 3.3.1. Reator Batelada (Batch, BSTR) ........................................................................92 3.3.2. Reator Contínuo Tipo Tanque Agitado (CSTR) .................................................94 3.3.3. Reator Tubular com Fluxo Pistonado (PFR- Plug Flow Reactor).......................96 3.3.4. Tempo Espacial e Velocidade Espacial.............................................................98 3.3.5. Reator Semi Batelada .......................................................................................99 3.3.6. Outros Reatores Industriais.............................................................................101 3.4. ESTEQUIOMETRIA.................................................................................................102 3.5. EXEMPLOS/EXERCÍCIOS .......................................................................................106 3.6. EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES ...........................................................................117 3.7. EXERCÍCIOS PARA FIXAÇÃO ..................................................................................117 3.8. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL ...............................................................................121 4. REAÇÕES HOMOGÊNEAS NÃO-ELEMENTARES (SISTEMAS CATALÍTICOS, POLIMÉRICOS, ENZIMÁTICOS)......................................................................................................................122 4.1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................123 4.2. TEORIA UNIMOLECULAR OU DOS INTERMEDIÁRIOS ATIVOS.......................................1244.3. MECANISMO DE REAÇÃO ATRAVÉS DE RADICAIS LIVRES ........................................126 4.4. POLIMERIZAÇÃO...................................................................................................126 4.5. REAÇÕES ENZIMÁTICAS ........................................................................................129 4.6. PROPRIEDADES DO CATALISADORES .....................................................................133 4.7. ETAPAS EM UMA REAÇÃO CATALÍTICA ...................................................................135 4.7.1. Adsorção.........................................................................................................136 4.7.2. Reação na Superfície Catalítica ......................................................................143 4.7.3. Desorção ........................................................................................................144 4.8. ETAPA LIMITANTE DA VELOCIDADE ........................................................................144 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 4 4.9. ANÁLISE DE DADOS E PESQUISA DE MECANISMO PARA REAÇÕES HETEROGÊNEAS..145 4.10. UM ESTUDO DE CASO ...........................................................................................146 4.11. DESATIVAÇÃO CATALÍTICA ....................................................................................149 4.11.1. Desativação por Sinterização ......................................................................149 4.11.2. Desativação por Coqueificação ou Deposição de Fuligem...........................150 4.11.3. Desativação por Envenenamento ................................................................150 5. REAÇÕES MÚLTIPLAS ....................................................................................................152 5.1. INTRODUÇÃO .......................................................................................................153 5.2. REAÇÕES COMPETITIVAS OU PARALELAS ..............................................................154 5.3. REAÇÕES CONSECUTIVAS OU EM SÉRIE ................................................................162 5.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................164 6. REFERÊNCIAS ...............................................................................................................165 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 5 1. CINÉTICA DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS REAÇÕES HOMOGÊNEAS REAÇÕES ELEMENTARES VELOCIDADE DE REAÇÃO PARÂMETROS CINÉTICOS E Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 6 1.1. INTRODUÇÃO Dizemos que uma reação química ocorre quando uma quantidade detectável de moléculas perde sua identidade química. O conhecimento da cinética de uma reação química permite que sejas conhecidas a natureza das ligações químicas, bem como a energia envolvida. Permite ainda que sejam conhecidas a estrutura e configuração molecular. O principal objetivo do estudo cinético de reações químicas (para a engenharia química) é o Projeto e Otimização de Reatores Químicos. 1.2. CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES QUÍMICAS As reações químicas são classificadas em relação ao número de fases e à situação configurada no equilíbrio químico. 1.2.1. Classificação das reações químicas quanto ao número de fases. Homogêneas: ocorrem em uma única fase. Heterogêneas: ocorrem em mais de uma fase (Craqueamento de petróleo, oxidação/redução de minérios, Oxidação de SO2) 1.2.2. Classificação das reações químicas quanto a reversibilidade. Irreversível: quando a reação se desenvolve apenas na direção de formação dos produtos. Reversível: quando a reação se desenvolve tanto na direção de formação dos produtos, quanto na direção que regenera os reagentes originais. 1.3. TAXA ( OU VELOCIDADE) DE REAÇÃO A taxa (velocidade) de uma reação pode ser expressa em relação a um componente i como sendo o número de moles da espécie i que se forma ou desaparece por unidade de tempo em um determinado volume do sistema, ou seja: }TempodeUnidade}{VolumedeUnidade{ }alteradosdeMolesdeN{1 i dt dN V r ii °= (1.1) Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 7 A taxa de uma reação pode ser expressa, também, em relação a: • Massa: para reações envolvendo sólidos (eq.1.2); • Volume do reator: para reações em fase gasosa (eq.1.3); •Uma variável de grande importância: massa de catalisador, por exemplo. sólidodeMassaW, dt dN W 1 r ii == (1.2) reatordoVolumeV, dt dN V 1 r R i R i == (1.3) 1.3.1. Variáveis que influenciam a taxa da reação As principais variáveis que influenciam a taxa de uma reação química são temperatura, pressão e composição. Ou seja: )x,P,T(fr ii = (1.4) A partir de alguma equação de estado, como a equação para os gases ideais, estas três variáveis aparecem correlacionadas, RTCRT V NP iii == , assim se duas variáveis forem fixadas a terceira fica automaticamente estabelecida. Desta forma a expressão 1.4 pode ser rescrita como: ),( ii xTfr = (1.5) Outros fenômenos como os de transferência de massa e calor influenciam de forma indireta a taxa de uma reação por alterarem o comportamento do sistema reativo devido a efeitos viscosos e diferenças de fases, por exemplo. 1.4. REAÇÕES SIMPLES E MÚLTIPLAS Uma reação química pode ser representada por uma única equação estequiométrica, desta forma temos uma reação simples. CBA →+ Quando mais que uma equação química for necessária para representar o comportamento de um sistema temos reações múltiplas. • Reações múltiplas: • Reações competitivas: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 8 D C BA + • Reações paralelas ou laterais: DBC CBA →+ →+ • Reações consecutivas ou em série: CBA kk →→ 21 Se k2<k1 a reação 2 será limitante da taxa da reação. 1.5. MODELO CINÉTICO DE REAÇÕES HOMOGÊNEAS Em uma reação homogênea, todos os reagentes estão na mesma fase. No caso de uma reação catalisada, o catalisador também deve estar na mesma fase dos reagentes e produtos. Ex.: CBA →+ dt dN V 1 r AA −=− (1.6) dt dN V 1 r BB −=− (1.7) dt dN V r CC 1 +=+ (1.8) A expressão da taxa da reação resulta em valores negativos indicando o consumo (desaparecimento) do componente, enquanto valores positivos indicam que o componente está sendo. Por isto, normalmente, indicamos com os referidos sinais o desaparecimento (eq. 1.6 e 1.7) e formação (eq. 1.8). Se uma reação química depende das condições de temperatura e composição, então podemos assumir que as colisões entre as moléculas dos reagentes são favorecidas por condições adequadas de temperatura e concentração (composição). Para uma reação do tipo: CBA →+ Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 9 )C,C,T(fr BAA = (1.9) O modelo cinético mais simples é baseado no produto das funções resultantes das duas dependências: Temperatura e Concentração. 21.ffrA = (1.10) Assim, na reação anterior, se f1(T) estabelece a contribuição da temperatura para a velocidade da reação e f2(CA, CB) estabelece a contribuição das concentrações para a velocidade da reação podemos escrever: ),().( 21 BAA CCfTfr = (1.11) Para que o modelo seja representativo, precisamos estabelecer as funções f1 e f2. As funções mais típicas são: RT EA Aef − =1 ou RT EAekf − = 01 (1.12) onde: k0 , A= Fator de freqüência ou fator pré-exponencial. EA= Energia de ativação (J/gmol; Cal/gmol). R= Constante dos gases ideais (8,314 J/(gmol⋅K)=1,987 cal (gmol⋅K)) T = Temperatura absoluta (K). BA n B n A CCf =2 , ou de forma mais geral: ∏ = = reagentes j n J JCf 1 2 onde: nA, nB, nJ= pseudo-ordens ou ordens parciais da reação em relação às espécies reagentes A, B, J. CA, CB, CJ= Concentrações das espécies reagentes A, B, J. A função f1 é conhecida como Lei de Arrhenius e representa a velocidade específica da reação ou também conhecida como constante de velocidade da reação, simbolizada pela letra k. Para reforçar a dependência de k com a temperatura escrevemos k(T). RT E 0 A ekk − = ; RT EA Aek − = ; RT EA ekTk − = 0)( ; RT EA AeTk − =)( (1.13) Então podemos escrever a equação da taxa de reação como: BA n B n AA CCTkr )(−= ou BA n B n AA CCTkr )(=− ou Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 10 ∏ = =− reagentes j n jA JCTkr 1 )( (1.14) Reações Químicas homogêneas podem ser caracterizadas por dois parâmetros cinéticos: pseudo ordens e a velocidade específica. 1.6. ORDEM DE UMA REAÇÃO Para uma reação representada por uma expressão do tipo BA nB n AA CkCr −= a ordem é dada pela soma dos expoentes que ponderam as concentrações. Podemos, também estabelecer a ordem relativa da reação quanto a cada um dos reagentes, ou seja: nA=ordem da reação em relação à A. nA =ordem da reação em relação à B. sendo que a ordem global da reação é: n=nA+nB A ordem da reação (n) poder ser qualquer valor real positivo para reações homogênas simples, podendo assumir valores negativos para reações múltiplas. Para expressões como B C 2 2/1 BA1 A C Ck CCk r + − = não faz sentido falar em ordem da reação, visto que a complexidade do mecanismo não permite esta interpretação. 1.6.1. Velocidade específica da reação ou Constante de velocidade . A velocidade específica da reação (k) representa o termo da expressão da taxa da reação que está relacionado à temperatura do sistema reagente. Assim, k não é uma constante e somente possui a designação de constante de velocidade devido à grande quantidade de sistemas químicos com operação isotérmica. A velocidade específica da reação (k), para a grande maioria das reações, principalmente as elementares, segue a Lei de Arrhenius (eq. 1.13) RT E 0 A ekk − = ; RT EA Aek − = (1.13) Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 11 A energia de ativação corresponde ao mínimo de energia requerido, por parte dos reagentes, para que a reação se inicie. O termo RT EA e − corresponde, segundo a teoria cinética dos gases, à fração de colisões entre as moléculas que promovem a energia EA. Para determinar a velocidade específica de uma reação em uma dada temperatura, quando é conhecido o valor em outra pode ser utilizada a expressão 1.15: − = 21 12 11 )()( TTR E TT A ekk (1.15) A energia de ativação e o fator de freqüência são determinados experimentalmente a partir de reações em diversas temperaturas e aplicando-se o logaritmo natural à equação 1.13: TR Ekk A 1)()ln()ln( 0 −+= (1.16) 1/T Ln k 0 Inclinação = -EA/R Elevado EA EA mais baixo Figura 1.1 - Determinação da equação de Arrenius. Observe que reações com altos valores de energia de ativação são mais sensíveis às variações de temperatura que reações com energia de ativação mais baixa. As unidades de k podem ser, facilmente, obtidas pela análise dimensional da equação da taxa. Para uma reação de 1a ordem: A A AA C rkkCr −=⇒=− 1− === − = t CC rk t C L gmol Ls gmol A A Para uma reação de 2a ordem: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 12 BA A BAA CC rkCkCr −=⇒=− 11 .. −− === − = tC CCCC rk t C L gmol L gmol Ls gmol BA A Para uma reação de 3a ordem: 2 2 BA A BAA CC rkCkCr −=⇒=− [ ] 12 222 . . −− === − = tC CCCC rk t C L gmol L gmol Ls gmol BA A De uma forma geral: ( ) ( ) reaçãoordem11 ãoConcentraçtempok −−= ( ) ( ) n11 ãoConcentraçtempok −−= (12) É possível expressar k em termos de pressão: RT PC V n nRTPV ==⇒= c C b B a ART c C b B a AA PPPkPPPRT k r ...... ==− Para uma Lei da taxa expressa em termos de pressão a unidade de k fica: ( ) ( ) n11 Pressãotempok −−= (13) Obs.: A relação de Arrhenius é válida para uma grande faixa de temperatura. Pode-se obter relações semelhantes através da termodinâmica, pelas teorias das colisões e dos estados de transição, por exemplo. 1.1.1.1 Relação entre velocidade específica e a Estequiometria Deve-se observar a forma como foi expressa a velocidade específica, pois há uma relação estequiométrica que permite a adequada representação da equação da taxa em relação à cada espécie química: Ex.: CBA Ak 32 →+ Se k foi obtido em relação a A: 2 BAAA CCkr =− Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 13 Se k foi obtido em relação a B: 2 BABB CCkr =− Se k foi obtido em relação a C: 2 BACC CCkr = como: C3 1 B2 1 A rrr == Assim: CBA kkk 3121 == De forma geral para a reação aB+ bB→cC: c r b r a r CBA == c k b k a k CBA == 1.7. ELEMENTARIDADE DAS REAÇÕES Uma reação é considerada elementar, quando a expressão para a taxa da reação segue as proporções estequiométricas: cCbBaA →+ b B a AA CkCr −= Uma reação é dita não-elementar, quando a expressão para a taxa da reação não segue as proporções estequiométricas: CBA 2→+ B C 2 2/1 BA1 A C Ck CCk r + − = ou 2B 5.0 AA CkCr −= As reações não-elementares podem ser descritas como uma série de reações elementares com diferentes taxas ou com formação de produtos intermediários. Em reações elementares é necessário que a estequiometria seja escrita representando a molecularidade da reação. Para uma reação elementar, a molecularidade representa o número de moléculas envolvidas na etapa que determina a taxa da reação. Assim a reação, elementar, 2A+1B→2C é trimolecular, desde que estão envolvidas 3 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 14 moléculas (2A+1B) na única etapa da reação. Com isso fica explícito que a molecularidade é representada sempre por um número inteiro. Deve-se observar a molecularidade (reações elementares) e a velocidade específica para expressar a lei da taxa da reação: Se a reação R2A2 1k→ for executada: 2 A1RA Ckrr ==− Se a reação RA 1k→ for executada: A1RA Ckrr ==− Se a reação R2A2 1k→ corresponde ao mecanismo da reação (molecularidade) não é adequado simplificar a estequiometria, pois isto implica em uma nova equação cinética. 1.7.1. Pseudo Ordem de uma reação Em algumas situações é interessante determinar a pseudo-ordem ou ordem aparente de uma reação. Consideremos uma reação aA + bB → cC onde a concentração de A é muito maior que a de B. A expressão para a taxa desta reação pode ser escrita como: b B a AA CkCr =− Como CA>>CB: [ ] bBbBaAA CkCkCr ′==− Onde, [ ]aAkCk =' Como a concentração de A praticamente não varia (devido ao seu grande excesso) a ordem da será aproximadamente β . Como istonão representa a realidade temos a pseudo ordem da reação ( β ). 1.8. CINÉTICA DO EQUILÍBRIO EM REAÇÕES ELEMENTARES Em reações reversíveis a expressão da taxa para uma espécie reagente A deve contemplar as reações direta e reversa. Tomemos a reação DCBA2 1 k 2k ++ → ← , como elementar: A taxa de Consumo de A na reação direta é: B 2 A1A CCkr D −= A taxa de formação de A na reação reversa é: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 15 DC2RA CCkr = A expressão para a taxa da reação reversível fica: rA=rA direta+rA reversa DC2B 2 A1A CCkCCkr +−= DC2B 2 A1A CCkCCkr −=− −=− DC 1 2 B 2 A1A CCk kCCkr [ ]DCcB2A1A CC)k/1(CCkr −=− Onde kc é a constante de equilíbrio (ke) em termos de concentração. No equilíbrio: rreação direta= -rreação reversa rreação direta+ rreação reversa=0 0rr RD AA =+ 0CC)k/1(CC DCcB2A =+− BA DC ce CC CCkk 2== = equilíbrioNoB 2 A DC 2 1 CC CC k k = onde: equilíbrodectek k k c 2 1 == Se a taxa de formação de C for muito maior que a taxa de desaparecimento (reação reversa) a reação pode ser considerada irreversível. A maior conversão que pode ser obtida em reações reversíveis é a conversão de equilíbrio. Segundo o princípio de Le Chatelier, em reações exotérmicas a conversão de equilíbrio diminui com o aumento de temperatura, em reações endotérmicas a conversão de equilíbrio aumenta com o aumento de temperatura. A constante de equilíbrio varia com a temperatura segundo a equação de van't Hoff, para ∆H° constante: −∆ = TTR H TeTe o R ekk 11 )()( 1 1 O gráfico, a seguir apresenta o comportamento típico, sendo que a forma da curva de equilíbrio depende da ordem da reação. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 16 T X Conversão de equilíbrio para uma reação exotérmica Conversão de equilíbrio para uma reação endotérmica 1- 0- Figura 1.2 - Conversão de equilíbrio em reações endotérmicas e exotérmicas. A entalpia padrão da reação varia com a equação de Kirchoff: ∆H2°= ∆H1°+ ∫ ∆2 1 T T P dTC Onde: ∑∑ −=∆ reagentes Pii produtos PiiP CCC υυ Assim: ∆H2°= ∆H1°+ ∆α(T2-T1)+∆β(T22- T12)+∆γ(T23- T13)+... Para reações em fase gasosa um acréscimo de pressão desloca o equilíbrio na direção da reação que produz uma redução de volume. Porém, isto não altera o valor da constante de equilíbrio pois a pressão e o volume serão diferentes das iniciais, contudo mantendo-se o produto PV e mantendo-se a temperatura constante. 1.9. CINÉTICA PARA REAÇÕES NÃO-ELEMENTARES Uma reação não-elementar pode ser interpretada como uma seqüência de reações elementares, assim, uma reação do tipo AB2BA k22 →+ pode ser tratada como: * 2 A2A → ← * 2 * BABBA ++ →← ABBA ** →←+ Dentre os mecanismos mais comuns temos, Radicais livres, íons e complexos de transição. Estas reações serão discutidas, detalhadamente, no decorrer de nosso estudo. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 17 1.10. EXERCÍCIOS 1. Obtenha uma expressão relacionando a constante de velocidade (k) de uma reação à uma temperatura T1 com a constante de velocidade (k) da mesma reação à uma temperatura T2. Lembre-se o fator de freqüência e a Energia de Ativação independem da temperatura. Resposta: − = 21 12 11 )()( TTR E TT A ekk 2. Escreva as equações cinéticas para todas as espécies químicas nas reações elementares: a) 2A+1B→3C+1/2D (kA=0,2). b) 3A+2B↔1C+1/2D (kA_Direta=0,2; kA_Reversa=0,02). 3. Faça um algoritmo para determinação da velocidade específica da reação, elementar, aA+bB →cC a partir das pseudo-equações cinéticas obtidas a partir do excesso de reagentes. 4. Utilizando o software VLAB disponível www.eqm.unisul.br/prof/marcos determine a estequiometria da reação que lhe for apresentada. 5. As reações a seguir são conduzidas em um copo de Becker imerso em um banho termo- criostático. Esboce gráficos qualitativos, com linhas indicando cada espécie química, representando a evolução da concentração com o tempo. Use as grades que seguem. a) W+2Y →2C+3D (CY0=4gmol/L ; CW0=4gmol/L) b) V+2Z↔1/2C+D (CV0=4gmol/L ; CZ0=4gmol/L) Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 18 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 0 1 2 3 4 5 6 7 0 20 40 60 80 100 120 140 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 19 2. DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS COLETA DE DADOS A PARTIR DE EXPERIMENTOS MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE PARÂMETROS CINÉTICOS EXEMPLOS EXERCÍCIOS Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 20 2.1. INTRODUÇÃO A realização de experimentos para a determinação de parâmetros cinéticos é a etapa que, exclusivamente, permite o projeto e o scale up (ampliação de escala) de reatores químicos. Porém a experimentação está intimamente relacionada ao método que será utilizado para a interpretação dos dados obtidos. A literatura especializada apresenta uma série de equipamentos (reatores) e métodos para a interpretação e coleta de dados de reações químicas. Trataremos de três reatores laboratoriais, o reator em batelada e os reatores diferencial e integral, com maior ênfase ao primeiro. Nossa ênfase sobre os reatores laboratoriais do tipo batelada se estenderá até os métodos de análise de dados. Os métodos de análise mais difundidos são método diferencial, método integral, método das velocidades iniciais e o método do tempo de meia-vida, os quais são métodos gráficos. Além dos métodos gráficos, métodos estatísticos e de otimização podem ser utilizados para a determinação dos parâmetros cinéticos. Dentre os métodos de otimização estudaremos o método dos mínimos quadrados linearizado. 2.2. COLETA DE DADOS A PARTIR DE Reatores Diferenciais Reatores diferenciais são reatores contínuos na forma tubular contendo uma pequena quantidade de catalisador compactada, normalmente, como um disco fino. São, comumente, empregados na determinação da taxa de reações catalisadas (catalisador sólido). Consideremos o caso de uma reação do tipo ProdutosA → : ∆z FA0 FAe FA0 FAe Catalisador W CAb Figura 2.1 - Um reator diferencial. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 21 Como a quantidade de catalisador é muito pequena, a conversão, e consequentemente, a concentração do reagente é pouco alterada, ou seja, pequenas conversões são atingidas. Se a concentração das espécies é aproximadamente constante podemos assumir que o conteúdo reacional na fração de catalisador é espacialmente uniforme. Reatores desta espécie são operados isotermicamente e em estado estacionário. O balanço molar para o reagente A, considerando a taxa da reação expressa em relação a massa de catalisador (W), fica: FA0-FAe+rA’W=0 rA’=N° de moles de A consumidos/(Massa catalisador .Tempo); W= massa de catalisador; FA0=Fluxo molar de A na entrada; FAe=Fluxo molar de A na saída. W FF r Ae0AA − =− Como FA=CAv : W vCCv r Ae0A0A − =− ou ainda: Como FA=FA0-FA0X : W vCCv r Ae0A0A − =− Para uma velocidade de fluxo volumétrico (v) constante : W vCCv r Ae0A0A − =− Como CA0-CAe é muitopequeno: 2 vCCC Ae0AAb − = Para o caso isotérmico podemos determinar a taxa da reação como uma função, apenas, da concentração na fração de catalisador (CAb). Como a concentração média (CAb) é muito próxima à concentração inicial (CA0) é possível; determinar uma expressão para a taxa da reação a partir de diferentes concentrações iniciais ou fluxos molares de alimentação. )C(f)C(fr 0AAbA ≈=− Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 22 2.3. COLETA DE DADOS A PARTIR DE UM Reator Integral Um reator integral é, estruturalmente, semelhante ao reator diferencial, porém a quantidade de catalisador é maior, permitindo um tempo de contato maior entre os reagentes e o catalisador. FA0 FA Figura 2.2 - Um reator integral Em algumas reações existem dificuldades para a medição de pequenas concentrações (ou variações de concentração), assim os reatores diferenciais podem ser substituídos pelos integrais. Porém nos reatores diferenciais a pequena quantidade de catalisador assegura uma operação isotérmica sem gradientes de temperatura expressíveis nas direções radial e axial. FA0 FA dz dCA dz ≠ 0 r r=0 r=R dCA dr ≠ 0 z Z0 Figura 2.3 - Gradientes radial e axial em um reator integral Como os gradientes radial e axial se acentuam em condições de alta exotermicidade, estes casos não são facilmente estudados e reatores integrais. De forma semelhante ao reator diferencial, o reator integral é de construção simples e com baixo custo. Para sistemas heterogêneos, os dois reatores são opções que devem ser consideradas. Em alguns casos, é necessário o desenvolvimento de um reator específico para estudos cinéticos. Casos com forte desativação catalítica, alta taxa de geração de calor, reações paralelas ou secundárias ou com dificuldades no transporte de massa exigem equipamentos que permitam a interpretação dos dados coletados. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 23 2.4. COLETA DE DADOS A PARTIR DE REATORES EM BATELADA. A determinação dos parâmetros cinéticos em sistemas homogêneos é, geralmente, realizada em reatores do tipo batelada e, portanto, em estado transiente. Os dados também podem ser coletados em estado estacionário a partir de reatores contínuos. Porém, a experimentação baseada em reatores batelada é fácil e de concepção simples. O que se deseja é determinar as ordens parciais e global, bem como a constante de velocidade (ou velocidade específica da reação) de uma reação, a partir de medições de concentração ou pressão ao longo do tempo de reação. dt dNdVrFF A V AAA =+− ∫0 dt dC r dt dNdVr AAA V A =⇒=∫ (2.1) Os dados coletados a partir de experimentos fornecem informações diversas, como estequiometria, velocidade de reação, reversibilidade, etc. Para a determinação dos coeficientes estequiométricos o seguinte algoritmo pode ser adotado: Determinar os coeficientes estequiométricos Início <<Executar a reação isotermicamente>> Fim CA0 CB0 <<Desenhar gráfico: (CB0-CB)/(CA0-CA) x t>> <<Avaliar a relação média do consumo de B/A>> b/a=média((CB0-CB)/(CA0-CA)) <<Os coeficientes estão confirmados ?>> <<Adotar a relação estequiométrica b/a>> re pe tiç ão Não Sim Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 24 Para confirmar os coeficientes adotados é necessário adotar algum procedimento de validação. Aqui a proposta é comparar as relações entre as quantidades consumida (CB0-CB)/(CA0-CA) e restante (CB)/(CA) ao longo do tempo, quando os reagentes são alimentados em proporção estequiométrica. Se os coeficientes adotados estiverem corretos, os gráficos resultantes devem produzir a mesma relação b/a. Validação dos coeficientes estequiométricos Início <<Executar a reação isotermicamente>> Fim CA0 b a <<Desenhar gráfico: (CB0-CB)/(CA0-CA)x t CB/CA x t>> <<Comparar os gráficos>> b1/a1=média((CB0-CB)/(CA0-CA)) b2/a2=média(CB/CA) <<Os coeficientes estão confirmados ? >> b1/a1 ≅ b2/a2 ? <<Adotar a relação estequiométrica b/a>> Não Sim CB0=b/aCA0 <<Realizar novo experimento ou analisar os dados novamente>> {usar b e a determinados a partir de experimento} Se outra variável, que não seja a concentração, for medida (pressão, por exemplo), o balanço molar deve ser rescrito em termos desta variável. Os métodos que veremos a seguir serão aplicados a reatores em batelada, porém não se restringem a estes. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 25 2.5. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO MÉTODO DIFERENCIAL. Este método é aplicável às reações irreversíveis e quando a taxa da reação depende, essencialmente, da concentração de apenas um reagente. Para uma reação irreversível do tipo ProdutosA → , a expressão para a taxa da reação poderia ser: α AA kCr =− (α=ordem da reação) Ls molrA =][ Com: dt dC r AA = (para um reator batelada) Para deteminar k e α é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da concentração de A ao longo do tempo. Para uma reação irreversível ProdutosBA →+ , a expressão para a taxa da reação poderia ser: βα BAA CkCr =− (α+β=ordem da reação) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 111][ −+ − +−− − −− + = = ==== βαβαβα βαβαβα gmol L s L gmol s L gmol Ls gmol Ls gmol Ls gmol CC rk L gmol L gmol L gmol BA A βα BA A CkC dt dC =− (para um reator batelada) Para avaliar k, α e β é necessário um experimento que permita a avaliação da variação da concentração de A ao longo do tempo. Se k for conhecido α e β permanecerão como incógnitas. Para este caso, podem ser realizados dois experimentos utilizando-se o método do excesso: Excesso do reagente B: βα BAAA CCkr =− , com: 0BB CC ≅ ; βα 0BAAA CCkr =− ; onde: kA= velocidade específica da reação em relação a espécie A. Fazendo β0BAA Ckk =′ ; αAAA Ckr ′=− α AA A Ck dt dC ′=− (para um reator batelada) Excesso do reagente A ( 0AA CC ≅ ): Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 26 Como é impreciso medir a derivada variação da concentração de A ( dt dCA − ) para pequenas variações ( 0AA CC ≅ ) é melhor escrever a equação da taxa de reação em função de B. Ou seja: βα BABB CCkr =− , com 0AA CC ≅ βα B CCkr ABB 0=− ; onde: kB= velocidade específica da reação em relação a espécie B. Fazendo α0ABB Ckk =′ ; βBBB Ckr ′=− β BB B Ck dt dC ′=− (para um reator batelada) É importante lembrar que kA e kB estão relacionadas através da estequiometria da reação: kA=kBa/b. Desta forma, em cada experimento é determinada a ordem da reação em relação ao reagente medido (pseudo-ordem da reação). A partir da diferenciação numérica das expressões dt dCA − e dt dCB − são obtidas equações em diferenças e os parâmetros cinéticos são facilmente determinados. Consideremos que o gráfico a seguir representa os dados coletados em um reator batelada para uma reação ProdutosA → : t C A CA0 Figura 2.4 – Uma reação Produtos→A . Assim a expressão para a cinética da reação seria αAA kCr =− , que aplicada a um reator batelada resultaria em: α AA kCr =− Aplicando o logaritmo natural na equação anterior: A A Ck dt dC lnlnln α+= − (2.2) Aproximando dt dCA numericamente como t CA ∆ ∆ e plotando ∆ ∆− t CLn A versus Ln(CA): Introdução à Cinética Química -Marcos Marcelino Mazzucco - 27 lnCA ∆∆ tC A ln - Figura 2.5 - O método diferencial Onde o coeficiente angular da reta corresponde a ordem da reação e o coeficiente linear corresponde ao logaritmo natural da velocidade específica da reação (Ln(k)). Assim: klnLinear.coef eek == A aproximação da derivada dt dCA como t CA ∆ ∆ não apresenta grande precisão, principalmente para intervalos de amostragem, ∆t, desigualmente espaçados. Para avaliar esta consideração observemos: dx )x(df x )x(f)xx(flim 0x = ∆ −∆+ →∆ Aplicando para CA: dt tdC t tCttC AAA t )()()(lim 0 = ∆ −∆+ →∆ Aplicando a diferenciação numérica: t )tt(C)t(C )tt(t )tt(C)t(C t )t(C AAAAA ∆ ∆−−= ∆−− ∆−−= ∆ ∆ Observe que com esta aproximação, em t=0 (CA=CA0), ∆CA não pode ser avaliado. Lembre-se que df(x)/dx avaliado em x1, é obtido a partir do ângulo formado pela reta tangente à curva f(x) no ponto x1. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 28 x f(x ) x2 x3 x4 f(x1) f(x3) f(x4) f(x2) x1 df(x1) dx df(x3) dx Figura 2.6 - Derivada de uma função, f(x). x f(x ) x2 x3 x4 f(x2) f(x3) f(x4) f(xt) γ Reta tangente 23 33 )()()( xx xfxf tg dx xdf t − − == γ Figura 2.7 - Derivada de uma função, f(x) no ponto x3. A partir da observação dos gráficos anteriores: 23 t3 23 23 xx )x(f)x(f xx )x(f)x(f − − ≅ − − Com isso, concluímos que o erro de aproximação de df/dx por ∆f/∆x é equivalente a f(x2)- f(xt). Para melhorar a aproximação ∆f/∆x pode se calcular : t ttCttC t tC AAA ∆ ∆−−∆+= ∆ ∆ 2 )()()( Porém, a melhora no grau de aproximação ocorre para intervalos de amostragem igualmente espaçados, além do que para o primeiro e o último postos este cálculo não é possível. O grau de aproximação numérico de dCA/dt pode ser incrementado pela utilização do método das diferenças finitas ou qualquer outro método de discretização: x2 yy4y3 dx dy 321 x1 ∆ −+−= Para o 1° ponto x yy dx dy x ∆ −= 2 13 2 Para os n pontos intermediários x yyy dx dy x ∆ +−= 2 34 543 5 para o último ponto X y x1 y1 x2 y2 . . . . . . x5 y5 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 29 De uma forma genérica para t e CA restritos aos domínios: t=[t0 , tn] CA=[CA0 , CAN] t CCC dt dC tAtAtA t A ∆ −+−= 2 43 210 0 t CC dt dC ttAttA ttt A N ∆ −= ∆−∆+ << 20 t CCC dt dC NNN N tAttAttA t A ∆ +−= ∆−∆− 2 34 12 Obs.: ∆t é o intervalo de tempo (constante) entre uma amostra e outra. Quando ∆t não é constante, a forma mais simples (com desvios) de cálculo é: 02 210 0 43 tt CCC dt dC tAtAtA t A − −+−= (2.3) 11 11 0 −+<< − −= −+ nn tAtA ttt A tt CC dt dC nn Nn (2.4) 2 34 12 −− +−= −− NN tAtAtA t A tt CCC dt dC NNN N (2.5) O método das diferenças finitas é facilmente implementado em computador e aumenta consideravelmente a precisão da aproximação numérica da derivada. Por exemplo, para dois vetores t e CA contendo valores de tempo e concentração de A, o código Matlab (ou GNU Octave), a seguir, implementa as equações anteriores. Observe que t0 corresponde ao ponto 1, assim dCAdt(1)= 0t A dt dC : t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2)); dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); No exemplo anterior foi utilizada a operação matricial "./" e o operador de extensão (faixa) ":". Se você não está familiarizado com esta notação, este código pode ser rescrito como: t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 30 for tn=t1:tN-1 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1)); end; dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); Uma das formas mais práticas, pela disponibilidade computacional, é submeter os dados CA×t à uma aproximação polinomial, procedendo a diferenciação do polinômio obtido. CA=a0+a1t+a2t2+...+antn dCA/dt=a1+2a2t+3a3t2+...+nantn-1 (2.6) A aproximação exponencial também pode ser utilizada: ta A eaC 21= taA eaa dt dC 2 12 *= (2.7) A aproximação na forma do decaimento exponencial produz excelentes resultados: 2 0 10 a tt A eaaC − − += (ordem 1) 4 0 2 0 310 a tt a tt A eaeaaC − − − − ++= (ordem 2) 6 0 4 0 2 0 5310 a tt a tt a tt A eaeaeaaC − − − − − − +++= (ordem 3) Para ordem 2 a derivada de 4 0 2 0 310 a tt a tt A eaeaaC − − − − ++= , fica: 42 4 3 2 1 a t a t A e a a e a a dt dC −− −= (2.8) 2.5.1. Ajuste de funções em dados com MS Excel e OpenOffice As aproximações exponencial e polinomial podem ser realizadas pela maioria dos software matemáticos existentes, inclusive planilhas como MS Excel e OpenOffice. No MS Excel a seqüência aproximada de passos é: 1-Selecionar com o mouse os dados >>Clicar no Menu Inserir e em seguida Gráfico Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 31 Figura 2.8 - Ajuste de funções com MS Excel (1). 2- Optar por gráfico tipo Dispersão (XY)>>Clicar em Avançar Figura 2.9 - Ajuste de funções com MS Excel (2). 3-Selecionar se os dados estão dispostos em linhas ou colunas>>Clicar em Avançar Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 32 Figura 2.10 - Ajuste de funções com MS Excel (3). 4- Clicar com o botão direito do mouse sobre os pontos representados no gráfico (surge um Menu de opções) >>Clicar em Adicionar Linha de Tendência Figura 2.11 - Ajuste de funções com MS Excel (4). Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 33 5- Na guia "Tipo" escolher o tipo de "Tendência/regressão" desejado>>Clicar na guia "Opções" Figura 2.12 - Ajuste de funções com MS Excel (5). 6- Selecionar "Exibir equação no gráfico" e "Exibir valor de R-quadrado no gráfico">> Clicar em "OK". Figura 2.13 - Ajuste de funções com MS Excel (6). 7- O gráfico a seguir contém os resultados: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 34 Figura 2.14 - Ajuste de funções com MS Excel (7). Para outros tipos de regressão o mesmo procedimento é adotado. Várias regressões podem ser feitas no mesmo gráfico de forma que é possível comparar os ajustes. 2.5.2. Ajuste de funções em dados com MicroCal Origin A aproximação na forma do decaimento exponencial não está disponível no MSTMExcelTM e no OpenOffice. O MicroCalTM OriginTM possui os decaimentos exponenciais de ordem 1, 2 e 3. Com o MicroCalTM OriginTM a operação é semelhante ao exemplificado para o MS Excel. Basta inserir os dados na planilha, selecionar os dados que se deseja e no menu "Plot" clicar em "Scatter". Então, os pontos serão dispostos no gráfico. Introdução à Cinética Química - Marcos MarcelinoMazzucco - 35 Figura 2.15 - Ajuste de funções com Microcal Origin (1). Para efetuar um ajuste funcional, basta selecionar o tipo de regressão (Fit Linear, Fit Polynomial, Fit Exponential Decay, etc.) no menu "Analysis". Uma janela com os resultados do ajuste será exibida , bem como a linha ajustada. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 36 Figura 2.16 - Ajuste de funções com Microcal Origin (2). Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 37 Figura 2.17 - Ajuste de funções com Microcal Origin (3). 2.5.3. Ajuste de funções em dados com GNU Octave Com GNU Octave é possível aplicar qualquer tipo de ajuste, porém são necessários conhecimentos mais específicos para utilização deste software. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 38 O código GNU Octave a seguir ajusta um polinômio de grau N (aNtN+ aN-1tN-1+...+ a2t2+a1t+a0) a um conjunto de dados. Neste caso um ajuste linear está sendo realizado. %program ajuste_polinomial #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. clear all; %begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); t=dados(:,1); CA=dados(:,2); N=input("Informar o grau do polinômio:"); [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,CA,N); R=corrcoef(CA,CA_Ajustado.yf); printf("A equação de ajuste é:"); polyout(C,"CA"); printf("R=%g",R); plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado.yf,sprintf("-;Ajuste de grau %d;",N)); %end. Neste caso, os dados devem estar armazenados no arquivo "dados_t_x_CA.dat" e são os seguintes: 0 0.1 100 0.057721539 200 0.037524704 300 0.026334039 400 0.019493853 500 0.015009882 600 0.011912231 700 0.009683177 800 0.008025911 900 0.006760365 1000 0.005772154 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 39 Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (1). O código GNU Octave a seguir ajusta uma função exponencial do tipo CA= a.eb.t a um conjunto de dados. %program ajuste_exponencial clear all; %begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 40 t=dados(:,1); CA=dados(:,2); [C,CA_Ajustado]=polyfit(t,log(CA),1);#Ln(CA)=Ln(C(1))+C(2)*t CA_Ajustado=exp(CA_Ajustado.yf); R=corrcoef(CA,CA_Ajustado); printf("A equação de ajuste é: CA=%g*exp(%g*x)\n",exp(C(2)),C(1)); printf("R=%g\n",R); plot(t,CA,"*;CA;",t,CA_Ajustado,"-;Ajuste exponencial;"); %end. Figura 2.18 - Ajuste de funções com GNU Octave (2). Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 41 O código GNU Octave a seguir ajusta, para um conjunto de dados, a função decaimento exponencial de ordem 2. Com pequenas alterações neste código podem ser realizados ajustes de funções diferentes aos dados. %program ajuste_funcional #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. clear all; %const global x0=0; global verbose=1; function y = decaimento_exponencial(x,p) global x0; y=p(1)+p(2).*exp(-(x-x0)./p(3))+p(4).*exp(-(x-x0)./p(5)); endfunction %begin clc; dados=load("dados_t_x_CA.dat"); t=dados(:,1); CA=dados(:,2); F = "decaimento_exponencial"; pin = [0.01; 0.01; 1000; 0.01; 100];#parâmetros iniciais [f1, p1, kvg1, iter1, corp1, covp1, covr1, stdresid1, Z1, r21] =leasqr (t, CA, pin, F); printf("A equação de ajuste é: CA=%g+%g*exp(-t/%g)+%g*exp(- t/%g)\n",p1(:)); printf("O coeficiente de correlação R2 é :%g\n",r21); plot(t,CA,"*;Dados;",t,f1,"-;Ajuste;"); %end. Esta aproximação resulta em: CA=0,00323797+0,0510732*exp(-t/335,862)+0,0456815*exp(-t/98,8479). A saída do programa com GNU Octave é: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 42 Figura 2.30 - Ajuste de funções com GNU Octave (3). Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 43 2.5.4. Resumo O método diferencial consiste na aplicação da derivada numérica dos dados Concentração x Tempo para determinação das ordens parciais e da constante de velocidade da reação. O fluxograma a seguir apresenta as etapas que devem ser executadas para a aplicação do método diferencial em uma reação do tipo aA+bB→Produtos. Especial atenção deve ser dada para a aplicação do método do excesso para todos os reagentes. Cabe reforçar que apenas uma expressão cinética é obtida e que as expressões obtidas com uso de excesso de reagente são pseudo-equações cinéticas. Adotaremos a proporção de 10 vezes a quantidade requerida estequiometricamente para caracterizar o excesso de reagente. Assim a quantidade alimentada de B, por exemplo, para ser considerada como excesso deve ser: CB0=10∗b/aCA0. Determinar a equação cinética Início Fim re pe tiç ão Para os “i” reagentes [A , B] b/a i=A <<Excesso de B>> CB0=b/aCA0*10 i=B <<Excesso de A>> CA0=a/bCB0*10 T CA0 CB0 <<Executar a reação isotermicamente>> <<Desenhar gráfico: (Cixt)>> <<Aplicar o método diferencial>> k’i, ni {k’i= pseudo veloc. espec. em relação a i ni=ordem em relação a i} fim <<Determinara kA>> kA=k’A /CB0nB -rA=kAΠCini Sim Sim {aA+bB→Produtos} Figura 2.31 - Experimentação para o método diferencial. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 44 O algoritmo a seguir resume a aplicação do método diferencial: algoritmo método diferencial {A reação deve ser irreversível} início para <<cada um dos i os reagentes>> fazer <<conduzir experimento com excesso de todos os reagentes, exceto aquele em estudo>> <<coletar os dados de Ci x t>> para <<cada um dos j dados coletados>> fazer <<calcular a derivada numérica de Ci x t: dCi/dt>> <<calcular Ln(-dCi/dt)>> <<calcular Ln(Ci)>> fim para <<desenhar gráfico Ln(-dCi/dt) x Ln(Ci)>> <<determinar a equação da reta (y=a∗x+b)>> αi = a k'i=eb <<escrever a pseudo equação cinética: iiii Ckr α′−= >> fim para <<com todos os valores Ci0 e αi0 >> ∏ ° ′ == reagentesN i A A iC kkk 2 0 1 α <<escrever a equação cinética completa para a reação: ∏ ° −= reagentesN i n iAA iCkr >> fim 2.6. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método Integral O método integral requer um valor para a ordem da reação, de tal forma que a equação que modela o reator em batelada seja integrada. Como a ordem da reação não é conhecida são necessárias tentativas, ou seja, um método de tentativa-erro deve ser empregado, o que pode tornar-se exaustivo quando a ordem da reação é fracionária ou quando a reação constitui-se de múltiplos reagentes. Fundamentalmente, o método consiste em assumir uma ordem de reação, integrar a equação para o reator em batelada e testar a adequação dos dados experimentais à equação. Se a equação não representar adequadamente os dados experimentais, uma nova ordem deve ser assumida e o processo Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 45 se repete até que a ordem correta seja encontrada. No exemplo a seguir a metodologia torna-se mais clara: Tomando uma reação do tipo ProdutosA → representada por uma expressão cinética do tipo αAA kCr =− : Assumindo inicialmente ordem zero (α=0) para uma reação conduzida em um sistema em batelada: 0 AA A kCkC dt dC ==− α k dt dCA =− Integrando: ∫∫ =−= t 0tCC A dtkdCA0A ktCC 0AA −=− (2.9) ktCC 0AA −= (2.10) Aplicando a tabela estequiométrica: 0A 0A0A0AC ktXktCXCC =⇒−=− ktXC 0A = (2.11) As equações 2.9, 2.10 e 2.11 podem ser linearizadas através de uma mudança de variáveis como segue: ktCC 0AA −=− * 0 yCC AA =− ; xt = y*=-kx (Eq. 2.9 modificada) ktCC 0AA −= yCA = ; bC 0A = ; xt = y=CA0-kx (Eq. 2.10 modificada) ktXC 0A = ** 0 yXCA = ; t=x y**=kx (Eq. 2.11 modificada) Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 46 Para qualquer um dos casos, o gráfico y × x contém, no coeficiente angular, k. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção. Grafando a concentração de A (CA) versus tempo (t): t C A Figura 2.32 - Uma reação de ordem Zero Se a equação gerada pela ordem assumida representar bem os dados experimentais (figura 2.32) deve-se proceder a determinação de k, que para este caso corresponde ao negativo do coeficiente angular da reta ( ktCC 0AA −= ), caso contrário (figura 2.33) os dados se apresentarão na forma de uma curva e um novo valor para a ordem da reação deve ser assumido. t C A Figura 2.33 –Uma reação com ordem diferente de zero. Assumindo ordem um (α=1): 1 AA A kCkC dt dC ==− α A A kC dt dC =− Integrando: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 47 ∫∫ = −= t 0t C C A A dtk C dCA 0A ktCC AA −=− )ln()ln( 0 ou ktC C A A =)ln( 0 (2.12) ktCC AA −= )ln()ln( 0 (2.13) Aplicando a tabela estequiométrica: kt)X1ln(kt XCC Cln 0A0A 0A =−−⇒= − kt)X1ln( =−− (2.14) As equações 2.12, 2.13 e 2.14 podem ser linearizadas através de uma mudança de variáveis como segue: ktCC AA −=− )ln()ln( 0 ou ktCC AA −=)/ln( 0 yCC AA =− )ln()ln( 0 ; xt = y*=-kx ktCC AA −= )ln()ln( 0 yCA =)ln( ; xt = y=ln(CA0)-kx kt)X1ln( =−− **)1ln( yX =−− ; xt = y**=kx Para qualquer um dos casos, o gráfico y × x contém, no coeficiente angular, k. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção. Plotando )ln( 0 A A C C versus tempo (t): Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 48 t C A0 ln C A Figura 2.34 –Cinética de 1ª ordem adequada aos dados experimentais. Se a ordem adotada representar bem os dados experimentais (figura 2.34), será obtida uma reta passando na origem do sistema Cartesiano, cujo coeficiente angular corresponde a velocidade específica da reação (k). Caso contrário (figura 2.35) uma nova ordem deve ser tentada. t C A0 ln C A Figura 2.35 –Um exemplo de dados que não representam uma reação de primeira ordem Assumindo ordem dois (α=2): 2 AA A kCkC dt dC ==− α 2 A A kC dt dC =− Integrando: ∫∫ = −= t 0t C C 2 A A dtk C dCA 0A kt CC AA −= −− 0 11 (2.15) kt C 1 C 1 0AA += (2.16) Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 49 As equações 2.15 e 2.16 podem ser linearizadas através de uma mudança de variáveis como segue: kt CC AA −= −− 0 11 * 0 11 y CC AA = −− ; xt = y*=-kx kt C 1 C 1 0AA += (2.17) y C 1 A = ; xt = y=1/CA0+kx No primeiro caso, o gráfico y × x possui como coeficiente angular –k e para o segundo +k. A comparação entre os gráficos de diferentes ordens fica facilitada quando estes são construídos a partir de y* × x ; para maiores informes veja DICA ao final desta seção. Plotando AC 1 versus tempo (t): t 1 C A Figura 2.36 –Dados representando uma reação de segunda ordem. Se os dados forem bem representados por uma equação cinética de segunda ordem, uma reta será obtida (figura 2.36) onde o coeficiente angular da reta corresponde a constante de velocidade (k). Observemos que para qualquer ordem de reação maior que zero e diferente de um temos: α A A kC dt dC =− Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 50 ∫∫ = −= t 0t C C A A dtk C dCA 0A α ( ) ktCC AA −= −+− −− 11 0 11 1 1 ααα = ( ) ( ) ktCC AA −=−+− +−+− 11 011 ααα y*=-kt ou: ( ) 11 0AA C 1kt1 C 1 −− +−= αα α (2.18) y = ax+b Observe que na expressão ( ) ktCC AA = −− −− 11 0 11 1 1 ααα temos uma reta com coeficiente linear nulo. Dica : É conveniente traçar os gráficos para cada ordem de reação utilizando dados de t C dCA A C C A A ×∫ 0 α . Desta forma a inversão da curvatura do gráfico denuncia a proximidade da ordem da reação. 2.6.1. Resumo O método integral consiste na integração da expressão para a taxa da reação a partir de uma ordem pré-estabelecida. Após sucessivas tentativas a constante de velocidade é determinada para a ordem que melhor represente os dados experimentais. Observe os algoritmo a seguir: algoritmo método integral {A reação deve ser irreversível} início para <<cada um dos i os reagentes>> fazer <<conduzir experimento com excesso de reagentes, exceto aquele em estudo>> <<coletar os dados de Ci x t>> <<admitir um valor de pseudo ordem para o reagente i: αi >> <<calcular a integral de dCi/ri>> para <<cada um dos j dados coletados>> fazer Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 51 <<calcular ∫∫ ′= ii0ii0 CCCC iii ii i Ck dC r dC α >> <<anotar o valor calculado da integral e o tempo ti correspondente >> fim para <<desenhar gráfico ∫ i i0 C C i i r dC x ti>> <<determinar a equação da reta y=a∗x+b)>> k'i=-a <<escrever a pseudo equação cinética: iiii Ckr α′−= >> fim para <<com os todos os valores Ci0 e αi0 >> ∏ ° ≠ ′ == reagentesN Ai i A A iC kkk α 0 1 <<escrever a equação cinética completa para a reação: ∏ ° = −= reagentesN ii iAA iCkr α >> fim 2.7. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE REAÇÃO A PARTIR DO Método das Velocidades Iniciais. Apesar da facilidade de aplicação, tanto experimental quanto estatística do método diferencial, casos onde exista, por exemplo, reação reversa inviabilizam esta técnica, já que a diferenciação numérica não pode ser aplicada. Neste caso, o método das velocidades iniciais pode ser empregado para determinar a ordem da reação e a constante de velocidade. O método das velocidades iniciais consiste em realizar vários experimentos em diferentes concentrações iniciais e então determinar as velocidades iniciais (-rA0) para cada experimento. As velocidades iniciais podem ser determinadas diferenciando os dados (CA x t) e extrapolando-os para o tempo zero. Por exemplo uma reação do tipo ProdutosA→ pode ter sua equação cinética da seguinte forma: α AA kCr =− Aplicando os dados em t=0: α 0A0A kCr =− Aplicando o logaritmo natural: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 52 0A0A Clnkln)rln( α+=− (2.19) Como a partir das experimentações é obtida uma série de dados de velocidades iniciais (-rA0) para diferentes concentrações iniciais (CA0) é possível construir um gráfico (reta) ln(-rA0) x ln(CA0), cujo coeficiente angular corresponde a ordem da reação e a velocidadeespecífica da reação pode ser obtida fazendo eCoef. Linear, já que o coeficiente linear da reta corresponde a ln(k). 2.7.1. Resumo O método das velocidades iniciais consiste é semelhante ao método diferencial , porém requerendo diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a velocidade inicial da reação para cada experimento. 2.8. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método do Tempo de Meia-Vida. O Tempo de Meia-Vida para uma reação química é definido como o tempo necessário para que o número de moles de uma espécie química (reagente) seja reduzido à metade de seu valor inicial. O método consiste em determinar o tempo de Meia-Vida para diferentes concentrações iniciais, de forma semelhante ao método das velocidades iniciais. Se a reação apresentar mais que um reagente, deve-se utilizar o método do excesso, de forma semelhante ao método diferencial. Desta forma a equação da taxa sempre será do tipo αAA kCr =− ou αAA Ckr ′=− Como esta análise está baseada em um sistema em batelada: A A r dt dC = α A A kC dt dC =− Integrando: kt)1( C kdt C dC A 0A A 0A C C 1 At 0t C C A A −= +− ⇒−= +− = ∫∫ α α α para α≠1. ( ) A 0A C C 1 AC1k 1t +− +−− = α α Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 53 ( ) −−= −− 10A1A C 1 C 1 1k 1t ααα ; Evidenciando 10 −α AC : ( ) −−= − − − 1 1 1 1 1 0 1 0 α α α α A A A C C kC t (2.20) Como o tempo de meia-via (t½) é o tempo para que CA=½CA0, então: ( ) ( )121kC 1t 110A21 −−= −− αα α Rearranjando: ( ) ( ) ( ) ( ) α α α α αα − − − − − − =⇒ − − = 1 0A 1 1 0A 1 C 1k 12t C 1 1k 12t 2 1 2 1 Aplicando o logaritmo natural: ( ) ( )( ) ( ) ( )0A 1 Cln1 1k 12lntln 2 1 α α α −+ − −= − (2.21) De forma semelhante ao método das velocidades iniciais vários experimentos devem ser realizados a partir de diferentes concentrações iniciais. Com isso estrutura-se um gráfico ln(t½) × lnCA0, cujo coeficiente angular corresponde a 1-α, portanto a ordem da reação fica; α=1-Coef Angular. A velocidade específica da reação é obtida através do coeficiente linear da reta, pela substituição do valor de α encontrado: ( ) ( ) linear.Coef1k 12ln 1 = − −− α α ( ) ( ) linear.Coef 1 e 1k 12 = − − − α α ( ) ( ) linear.Coef 1 e1 12k − − = − α α A expressão para o tempo de meia vida pode ser generalizada para qualquer fração (n) da concentração (com volume constante): ( ) ( ) α α α − − − − = 1 0A 1 C 1k 1nt n 1 com n t 1 = tempo para que o N° de moles da espécie reagente seja reduzido a 1/n de seu valor inicial. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 54 2.8.1. Resumo O método do tempo de meia-vida consiste em diversos experimentos com diferentes concentrações iniciais avaliando-se a taxa da reação, no tempo de meia-vida, para cada experimento. 2.9. DETERMINAÇÃO DA EXPRESSÃO PARA A TAXA DE UMA REAÇÃO A PARTIR DO Método dos Mínimos Quadrados Linearizado. O método dos mínimos quadrados linearizado consiste em determinar os parâmetros de uma equação linear do tipo nn22110 xa...xaxaay ++++= que correspondam aos parâmetros cinéticos da equação para a taxa de uma reação química. Se a cinética de uma reação depende da concentração de mais que um reagente e não é possível aplicar o método do excesso, os métodos mencionados anteriormente não podem ser aplicados (exceto o método integral). Contudo é possível aplicar o método dos mínimos quadrados linearizado. Este método consiste em uma aproximação paramétrica, onde os parâmetros da equação são os parâmetros cinéticos. Vamos considerar a reação irreversível ProdutosBA →+ . A equação para o balanço molar em um reator em batelada a volume constante é: A A r dt dC = Como: βα BAA CkCr =− Então: βα BA A CkC dt dC =− Aplicando o método das velocidades iniciais: βα 0B0A 0 A CkC dt dC = − Aplicando o logaritmo natural: 0B0A 0 A ClnClnkln dt dCln βα ++= − (2.22) Escrevendo a equação na forma 22110 xaxaay ++= onde: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 55 0B2 0A1 2 1 0 Clnx Clnx a a klna = = = = = β α Como devem ser realizados J experimentos em diferentes concentrações iniciais teremos J equações semelhantes a equação anterior. j22j110j xaxaay ++= Para j experimentos, o seguinte conjunto de equações é obtido: ∑∑∑ === ++= J 1j j22 J 1j j11 J 1j 0j xaxaJay (2.23) ∑∑∑∑ ==== ++= J 1j j2j12 J 1j 2 j11 J 1j j1 J 1j 0jj1 xxaxaxayx (2.24) ∑∑∑∑ ==== ++= J 1j 2 j22 J 1j j2j11 J 1j j2 J 1j 0jj2 xaxxaxayx (2.25) Onde: J= Número de experimentos A solução do sistema formado pelas três equações lineares anteriores resulta em a0, a1, e a2 que são os que equivalentes de ln(k), α e β da equação da taxa considerada. O método dos mínimos quadrados permite a determinação simultânea de k, α e β e é facilmente implementado em computador. Este método determina a melhor equação linear, porém sempre devem ser considerados os métodos gráficos. No caso de uma reação ProdutosBA →+ um sistema de três equações lineares deve ser resolvido. Para o caso de uma reação com i reagentes i+1 equações serão obtidas. Uma grande vantagem deste método é que todos os parâmetros são obtidos em uma única etapa. Contudo, da mesma forma que o método das velocidades iniciais, um grande número de experimentos é requerido. Outra vantagem é que inclusive parâmetros como Fator de Freqüência e Energia de Ativação podem ser obtidos a partir do mesmo procedimento. O programa GNU Octave, a seguir, mostra a aplicação do método utilizando a operação \, cujo algoritmo é o dos mínimos quadrados. %program trabalho #1A+2B->C #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. clear all; %begin tcacb=[0 0.20000000 0.80000000 60 0.14923843 0.69390903 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 56 120 0.12137226 0.64057394 180 0.10518712 0.61106451 240 0.091783072 0.58811384 300 0.082717965 0.56559475 360 0.07490479 0.54821478 420 0.068537639 0.53462814 480 0.062972427 0.528377 540 0.058590533 0.5218815 600 0.055128824 0.50918736 660 0.051045811 0.50783604 720 0.04828948 0.49772954 780 0.045891564 0.48837108 840 0.043527565 0.48378731 900 0.040980338 0.48603849 960 0.039261762 0.47979848 1020 0.037712629 0.47092889 1080 0.036357132 0.46915166 1140 0.034618982 0.46743668 1200 0.032788383 0.46318994]; t=tcacb(:,1); CA=tcacb(:,2); CB=tcacb(:,3); # dCAdt(tN)=diferenças finitas t0=1;t1=2;t2=3;tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2))./(t(t2:tN)-t(t0:tN-2)); dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); lnCA=log(CA); lnCB=log(CB); lndCAdt=log(-dCAdt); Y=lndCAdt'; X=[ones(tN,1),[lnCA, lnCB]]; %>>Solução do Sistema C=[X\Y];%end; printf("y=(%g)+(%g)lnCA+(%g)lnCB\n",C); title(sprintf("y=(%g)+(%g)lnCA +(%g)lnCB ",C)); plot3(X(:,1),X(:,2),Y,"*",X(:,1),X(:,2),X*C,"-"); %>>R^2; R2=corrcoef(Y,X*C) %end. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 57 2.10. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DA EQUAÇÃO DE ARRHENIUS. Na equação de Arrhenius, o conhecimento dos parâmetros EA e k0 (ou A) permitem que seja determinada a velocidade específica em qualquer temperatura. Para a determinação destes parâmetros é necessário que sejam conduzidos experimentos em diferentes temperaturas e que para cada um destes seja determinada a velocidade específica da reação. Assim: RT E 0 A ekk − = ou RT EA Aek − = Fazendo o logaritmo natural da equação: TR Ekk A 1)ln()ln( 0 −+= ou TR EAk A 1)ln()ln( −+= Assumindo que ln(k)=y, ln(A)=b, -EA/R=a e 1/T=x: −+= TR EAk A 1)ln()ln( y = b + a x obtém-se a equação de uma reta onde, a partir dos coeficientes angular e linear, determina- se os parâmetros da equação de Arrhenius. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 58 1/T Ln (k) a = -EA/R b=Ln(A) T K 1/T Ln(K) T1 K1 T2 K2 Tn Kn ... ... Com os parâmetros da equação de Arrhenius podemos escrever a equação cinética para uma espécie i como: ∏ − =− reagentes J n J RT E i J A CAer Onde : A= Fator pré-exponencial EA= Energia de Ativação J= espécie reagente nJ= ordem em relação ao regente J. O fluxograma que segue resume a seqüência para a determinação da equação de Arrhenius. Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 59 Equação de Arrhenius Início Para diferentes temperaturas <<Determinar os coeficientes estequiométricos>> <<Estabelecer modelo cinético>> <<Determinar a velocidade específica através do método adequado (diferencial, integral, velocidades iniciais, etc.)>> <<Determinar a equação de Arrhenius>> Fim fim re pe tiç ão Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 60 2.11. EXEMPLO Considere uma reação irreversível A→Produtos analisada através de um experimento realizado em um reator do tipo batelada, obtendo-se os seguintes dados: Aplicando o método diferencial, os seguintes dados são obtidos: rA=-kCAα Método diferencial (dCA/dt=∆CA/∆t) t(min) CA(gmol/L) dCA/dt Ln(CA) Ln(-dCA/dt) 0 0,2 5 1,7863.10-01 -4,2738.10-03 -1,7224 -5,4552 10 1,6403.10-01 -2,9206.10-03 -1,8077 -5,8360 15 1,5341.10-01 -2,1238.10-03 -1,8746 -6,1545 20 1,4334.10-01 -2,0144.10-03 -1,9426 -6,2074 25 1,3309.10-01 -2,0495.10-03 -2,0167 -6,1901 30 1,2449.10-01 -1,7200.10-03 -2,0835 -6,3654 35 1,1867.10-01 -1,1641.10-03 -2,1314 -6,7558 40 1,1426.10-01 -8,8101.10-04 -2,1692 -7,0344 45 1,0923.10-01 -1,0070.10-03 -2,2143 -6,9008 50 1,0346.10-01 -1,1531.10-03 -2,2685 -6,7653 55 9,8621.10-02 -9,6837.10-04 -2,3165 -6,9399 60 9,5592.10-02 -6,0573.10-04 -2,3477 -7,4091 65 9,3248.10-02 -4,6887.10-04 -2,3725 -7,6652 70 9,0060.10-02 -6,3759.10-04 -2,4073 -7,3578 75 8,6168.10-02 -7,7845.10-04 -2,4515 -7,1582 80 8,3024.10-02 -6,2882.10-04 -2,4886 -7,3717 85 8,1261.10-02 -3,5250.10-04 -2,5101 -7,9505 90 7,9831.10-02 -2,8602.10-04 -2,5278 -8,1595 95 7,7522.10-02 -4,6175.10-04 -2,5572 -7,6805 100 7,4626.10-02 -5,7918.10-04 -2,5953 -7,4539 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0 20 40 60 80 100 t(min) C A (gm o l/L ) Estes dados devem ser dispostos em um gráfico, com coordenadas linearizadas, para a obtenção dos parâmetros cinéticos: Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 61 y = 2,5946x - 1,128 R2 = 0,8878 -7,5 -7 -6,5 -6 -5,5 -2,6 -2,4 -2,2 -2 -1,8 Ln(CA) Ln (dC A/d t) α=2,59 lnk=-1,128 k=0,324 min-1(gmol/L)-1,59 rA=-0,324CA2,59 O código GNU Octave, a seguir, resolve este problema. Neste exemplo, os dados de t(min) e CA(gmol/L) estão armazenados no arquivo “txca.dat”. Os dados estão dispostos conforme as duas primeiras colunas da tabela anterior, sem os títulos destas. Dicas: deixe uma linha em branco no final do arquivo de dados. O separador decimal deve ser o ponto. Este código também pode ser executado no MatlabTM, com pequenas alterações. %program cin_met_dif #Software: GNU Octave 2.1.73;mEd 3.2.1 #Autor:Marcos Marcelino Mazzucco, Dr. #Objetivo:Determinar a cinética da reação A->Produtos a partir dos dados armazenados em txca.dat Clear all %begin oneplot; clc;clg; subplot(1,1,1); disp("________________________________________"); txCA=load("txca.dat"); t=txCA(:,1); CA=txCA(:,2); #dCAdt=(CA(2:length(CA)).-CA(1:length(CA).-1))./(t(2:length(t)).- t(1:length(t).-1)); ##for i=2:length(t) ## dCAdt(i-1,1)=(CA(i)-CA(i-1))/(t(i)-t(i-1)); ##end; ##lndCAdt=log(-1.*dCAdt); ##lnCA=log(CA(2:length(CA))); # t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t); # dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); # dCAdt(t1:tN-1)=(CA(t2:tN)-CA(t0:tN-2)) ./ (t(t2:tN)-t(t0:tN-2)); Ln(-dCA/dt) Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 62 # dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); t0=1;t1=2;t2=3;tN= tN=length(t); dCAdt(t0)=(-3*CA(t0)+4*CA(t1)-CA(t2))/(t(t2)-t(t0)); for tn=t1:tN-1 dCAdt(tn)=(CA(tn+1)-CA(tn-1))./(t(tn+1)-t(tn-1)); endfor; dCAdt(tN)=(CA(tN-2)-4*CA(tN-1)+3*CA(tN))/(t(tN)-t(tN-2)); dCAdt=dCAdt; lndCAdt=log(-1.*dCAdt); lnCA=log(CA)'; # aproximação linear; [coef,v]=polyfit(lnCA,lndCAdt,1); a=coef(1); k=exp(coef(2)); r=corrcoef(lndCAdt,v.yf); r2=r^2; r2, coef hold("off"); subplot(1,2,1); #seleciona o quadro 1 de 2 (1x2) ylabel("CA"); xlabel("t"); title("CA x t"); plot(t,CA,"o;;"); subplot(1,2,2);#seleciona o quadro 2 de 2 (1x2) ylabel("ln(-dCA/dt)"); xlabel("ln(CA)"); title("CA x t"); plot(lnCA,lndCAdt,"o;;"); hold("on"); plot(lnCA,v.yf,"-;aprox. linear;"); disp(sprintf("-rA=%fCA^%f",k,a)); disp("________________________________________"); %end Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 63 Aplicando o método integral, para diversas ordens, os dados a seguir são obtidos. O valores da ordenada correspondem a integral de CA-α dCA . Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) CA integral( ordem = 0,5 ) 0 0,2 0,0000 5 0,178631 -0,0491 10 0,164028 -0,0844 15 0,153409 -0,1111 20 0,143337 -0,1372 25 0,133089 -0,1648 30 0,124489 -0,1888 35 0,118668 -0,2055 40 0,114263 -0,2184 45 0,109229 -0,2334 Introdução à Cinética Química - Marcos Marcelino Mazzucco - 64 50 0,103463 -0,2511 55 0,098621 -0,2663 60 0,095592 -0,2761 65 0,093248 -0,2837 70 0,09006 -0,2942 75 0,086168 -0,3073 80 0,083024 -0,3182 85 0,081261 -0,3243 90 0,079831 -0,3293 95 0,077522 -0,3376 100 0,074626 -0,3481 y = -0,0032x - 0,0676 R2 = 0,9338 -0,4500 -0,4000 -0,3500 -0,3000 -0,2500 -0,2000 -0,1500 -0,1000 -0,0500 0,0000 0 20 40 60 80 100 120 t(min) In te gr a l Use este espaço para escrever as equações para este método Seus cálculos t(min) CA integral(
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