Aula 09 Determinação de Cloreto Cl em Soro Fisiológico Método de Mohr

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Aula Prática 09: Volumetria de Precipitação 
Determinação de Cloreto (Cl-) em Soro Fisiológico - Método de Mohr 
 
1. Introdução 
Os métodos volumétricos que se baseiam na formação de um composto pouco solúvel 
são chamados de titulações de precipitação. Para que uma reação de precipitação possa ser 
usada, é preciso que ela ocorra em um tempo curto, que o composto formado seja insolúvel e 
que ofereça condições para uma boa visualização do ponto final. Infelizmente estas condições 
somente são alcançadas em poucas reações, devido a falta de um modo adequado de localizar 
o ponto de equivalência, por outro lado, em algumas reações este ponto pode ser identificado 
pela simples visualização do momento em que deixa de ocorrer a precipitação. Um obstáculo 
que surge ao efetuar uma volumetria de precipitação é que não há existência de indicadores 
gerais. Assim, nas volumetrias de precipitação, os indicadores utilizados são específicos de 
cada titulação, dependendo da reação química que lhes serve de base. Entre os métodos 
volumétricos de precipitação, os mais importantes são os que empregam solução padrão de 
nitrato de prata (AgNO3). São chamados de métodos argentimétricos e são usados na 
determinação de haletos e de alguns íons metálicos. Para a determinação do ponto final, 
podemos utilizar três métodos: Método de Mohr, Método de Volhard e Método de Fajans. 
 
1.1. Método de Mohr 
 
Dentre os métodos volumétricos de precipitação, os mais importantes são os que 
empregam solução padrão de nitrato de prata. São chamados de métodos argentimétricos e 
são amplamente usados na determinação de haletos e outros ânions que formam sais de prata 
pouco solúveis. O método de Mohr é um método argentimétrico direto, que usa cromato de 
potássio como indicador. Na determinação de cloreto, o haleto é titulado com uma solução 
padrão de nitrato de prata usando-se o indicador cromato de potássio. No ponto final, quando a 
precipitação do cloreto for completa, o primeiro excesso de íons Ag+ reagirá com o indicador 
ocasionando a precipitação . Na determinação de cloretos o ponto final é atingido quando os 
íons cromato combinam-se com os íons prata se observando, então, a formação de um 
precipitado vermelho, pouco solúvel. Na prática, o ponto final da titulação difere do ponto de 
equivalência, devido à necessidade de adicionar excesso de íons prata para precipitar o 
Ag2CrO4 em quantidade suficiente para ser visualizado na solução amarelada que já contém o 
AgCl em suspensão. Este método requer que se faça uma titulação em branco (aquela em que 
é titulada uma solução contendo todos os reagentes,exceto o constituinte em análise) para que 
se corrija o erro cometido na detecção do ponto final. O valor da prova em branco deve ser 
subtraído do volume da titulação. A titulação deve ser feita em meio neutro ou levemente 
básico, para evitar que os íons hidrogênio reajam com os íons cromato provenientes do 
indicador. O pH excessivamente alto também deve ser evitado, pois os íons hidroxila podem 
reagir com os íons prata da solução titulante levando à formação do hidróxido de prata, e 
posteriormente, óxido de prata em solução. Se o pH da solução for inferior a 6,5, a 
concentração do íon cromato é de tal ordem que o produto de solubilidade do cromato de 
prata, já não é mais atingido e, conseqüentemente, o indicador deixa de funcionar, uma vez 
que este sal é muito solúvel em solução ácida. Por outro lado, o pH da solução não deve ser 
superior a 10, 5, porque então precipita hidróxido de prata que posteriormente se decompõem 
em Ag2O (precipitado preto).As soluções padrões de AgNO3 podem ser obtidas, por via direta, 
a partir de prata ou de AgNO3, que são encontrados com as características de padrão primário. 
Quando se prefere o método indireto, o título é determinado em relação ao NaCl. As soluções 
padrões de AgNO3 devem ser protegidas da ação da luz e são conservadas em frascos 
escuros. 
A titulometria de precipitação baseia-se em reações com formação de compostos pouco 
solúveis. A reação de precipitação deve ocorrer praticamente de forma quantitativa no ponto de 
equivalência, completar-se em tempo relativamente curto e oferecer condições para uma 
conveniente sinalização do ponto final. Muitos métodos volumétricos de precipitação 
empregam indicadores mais ou menos específicos, isto é, apropriados para uma dada reação 
de precipitação. Há, entretanto, uma classe especial mais geral de aplicação. 
 
1.2. Método de Volhard 
 
É um método onde ocorre a formação de um complexo solúvel. Sendo um procedimento 
indireto de determinação de íons que precipitam com a prata. Neste método, a solução nítrica 
contendo o íon prata é titulada com tiocianato de potássio, em presença de íon ferro (III), que é 
adicionado em forma de solução saturada de sulfato de amônio e ferro (III) em ácido nítrico 
20%.A solução nítrica contendo os halogenetos é tratada com nitrato de prata em excesso e o 
excesso da prata é titulado com solução de tiocianato. As mais importantes aplicações deste 
método são as que se relacionam com a determinaçãode cloretos (Cl-), brometo (Br-) e iodetos 
(I-) em meio ácido. As vantagens do método de Volhard em relação ao de Mohr é o fato de a 
titulação ser realizada em meio ácido o que assegura um maior campo de aplicação, há uma 
economia dasolução de prata e a visualização do ponto final é mais fácil. 
 
1.3. Método de Fajans 
 
Fajans introduziu um tipo de indicador para as reações de precipitação, que resultou de 
seus estudos da natureza da adsorção. Adsorção é a fixação de duas moléculas de uma 
substância na superfície de outra substância. A ação destes indicadores é devida ao fato de 
que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo 
de adsorção, ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente. 
Estes indicadores foram, então, chamados de indicadores de adsorção. As substâncias 
empregadas ou são corantes ácidos como os do grupo da fluoresceína, que são utilizados sob 
a forma de sais de sódio, ou corantes básicos, como os do grupo da rodamina, que são 
aplicados sob a forma de sais halogenados. Assim, o aparecimento ou o desaparecimento de 
uma coloração sobre o precipitado serve para sinalizar o ponto final da titulação. A nitidez do 
ponto final e a localização deste com relação ao ponto estequiométrico somente são 
satisfatórias em condições favoráveis das adsorbabilidades relativas dos íons presentes. A 
faixa de pH dentro da qual um corante é capaz de atuar como indicador de adsorção depende 
largamente da sua constante de ionização. Assim, a fluoresceína, que é um ácido muito fraco 
(pKa = 8), em pH 7 tem sua ionização reprimida, tanto que a concentração do respectivo ânion 
se torna insuficiente para acusar mudança de coloração satisfatória. A diclorofluoresceína, que 
é um ácido mais forte, é capaz de atuar em meio fracamente ácido (pH 4). Uma desvantagem 
dos indicadores de adsorção é que os haletos de prata são sensibilizados à ação da luz por 
uma camada do corante adsorvido. 
 
1.4. Indicadores 
Exemplos de Indicadores e seus empregos: 
 
A fluoresceína pode ser usada como indicador na titulação de qualquer haleto com pH 
7,pois ela não deslocará nenhum dos haletos. No caso da diclorofluoresceína, ela poderá 
deslocar o íon cloreto com pH 7, mas não desloca em pH 4, por isso que este íon deve estar 
em pH 4. Já a eosina não pode ser usada como indicador de cloretos, independentemente do 
pH, porque se utilizada ela será fortemente adsorvida. 
O método volumétrico de precipitação mais importante, único comum campo de 
aplicação mais ou menos amplo, é a argentimetria, que se baseia na formação de sais 
(haletos, cianetos, tiocianatos) de pratas pouco solúveis. Existem basicamente três métodos 
argentimétricos: método de Mohr, método de Volhard e por indicadoresde adsorção. Nesta 
aula, pretende-se utilizar o primeiro método para determinar a concentração de uma amostra 
de água e também preparar e padronizar uma solução de AgNO3 0,1mol/L. 
 
 
 
INDICADORES DE ADSORÇÃO 
 
Os indicadores de adsorção foram introduzidos por Fajans. São corantes orgânicos, com 
caráter de ácidos ou bases fracos (aniônicos ou catiônicos, respectivamente), que acusam o 
ponto final através de uma mudança de coloração sobre o precipitado. A mudança de 
coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante como conseqüência de uma 
modificação da dupla camada elétrica em torno das partículas do precipitado na passagem do 
ponto de equivalência: assim, o aparecimento ou desaparecimento de uma coloração sobre o 
precipitado serve para sinalizar o ponto final. 
A figura abaixo representa a dupla camada elétrica em torno de uma partícula de cloreto 
de prata em presença de excesso de íon Cl- (a) e em presença de íons Ag+ (b). No primeiro 
caso, a partícula adsorve, primariamente, íons Cl- (reticulares) e, secundariamente, uma 
quantidade equivalente de cátions. No segundo caso, a partícula adsorve, primariamente, íons 
Ag+ (reticulares) e, secundariamente, uma quantidade equivalente de ânions. 
 
 
 
 
 
 
MÉTODOS ARGENTIMÉTRICOS 
 
A argentimetria envolve o uso de soluções padrões de nitrato de prata e tem como 
principal campo de aplicação a determinação de haletos e outros ânions que formam sais de 
prata pouco solúveis. A argentimetria compreende diferentes métodos, que podem ser 
classificados conforme a titulação seja direta ou indireta. 
Nos métodos diretos, a solução que contém a substância a determinar é titulada com 
solução padrão de nitrato de prata ao ponto de equivalência. O ponto final pode ser identificado 
de várias maneiras: adição de nitrato de prata até que não mais se observe a formação de 
precipitado ou mudança de coloração de um indicador. 
Os métodos usuais da argentimetria com titulação direta fazem uso de indicadores para 
localizar o ponto final. O método de Mohr é um método argentimétrico direto, que usa cromato 
de potássio como indicador. Também são usados indicadores de adsorção em titulações 
argentimétricas diretas. Já o método de Volhard é um método argentimétrico indireto, que 
consiste em precipitar o haleto com um excesso de nitrato de prata e, então, titular a prata 
residual em meio ácido com uma solução padrão auxiliar de tiocianato usando íon Fe3+ como 
indicador. 
 Na+ 
 Cl- 
 Na+ Cl- Cl- Na+ 
 
 Cl- 
 Cl- Na+ 
Ag 
 NO3- 
 Ag+ 
 
NO3- Ag+ Ag+ NO3- 
 
 Ag+ 
 NO3- 
 AgCl 
O método de Mohr é aplicável à determinação de cloreto ou brometo. A solução neutra 
do haleto é titulada com nitrato de prata em presença de cromato de potássio como indicador. 
Os haletos são precipitados como sais de prata: o cloreto de prata é branco e o brometo de 
prata branco-amarelado. O ponto final é assinalado pela formação de cromato de prata, 
vermelho. O método baseia-se, pois, na precipitação fracionada: precipitam, primeiro, o haleto 
de prata e, depois, o cromato de prata. 
O erro da titulação será maior com o aumento da diluição da solução e será bem 
apreciável (cerca de 0,4%) em soluções diluídas, quando a concentração de cromato é da 
ordem de 0,003 a 0,005 mol L-1. Elimina-se este erro mediante um ensaio em branco com o 
indicador; neste ensaio se mede o volume da solução padrão de nitrato de prata que é 
necessário para atribuir uma cor perceptível à água destilada com a mesma quantidade de 
indicador que a usada na titulação. Este volume é subtraído do volume consumido da solução 
padrão. Deve-se observar que a titulação deve ser feita em solução neutra, ou em solução 
levemente alcalina, isto é, no intervalo de pH 6,5 a 9. Em solução ácida, ocorre a seguinte 
reação: 
 
O HCrO4- é um ácido fraco e por isso a concentração do íon cromato se reduz e é 
possível que o produto de solubilidade do cromato de prata não seja excedido. Em soluções 
muito alcalinas, é possível a precipitação do hidróxido de prata (Ksol. = 2,3x10-8). Um 
procedimento simples de tornar neutra uma solução ácida é o de adicionar um excesso de 
carbonato de cálcio ou de hidrogenocarbonato de sódio puros. Uma solução alcalina pode ser 
acidificada com ácido acético e então se acrescenta um pequeno excesso de carbonato de 
cálcio. O produto de solubilidade do cromato de prata cresce com a elevação de temperatura; 
por isso a titulação deve ser feita na temperatura ambiente. Por outro lado, em pH muito alto a 
presença da alta concentração de íons OH- ocasiona a formação do hidróxido de prata. 
 Como conseqüência, o método de Mohr é um bom processo para se determinar cloretos 
em soluções neutras ou não tamponadas, tal como em água potável. 
 
2. Materias e Reagentes 
� Béquer de 100 mL (2) 
� Balão volumétrico de 250mL 
� Bastão de vidro 
� Balão volumétrico de 100 mL 
� Pipeta volumétrica de 25 mL 
� Pipeta graduada de 10 mL 
� Pipeta volumétrica de 100 mL 
� Balança analítica 
� Cápsula de porcelana 
� Banho-maria 
� Funil de haste longa 
� NaCl P.A. 
� AgNO3 P.A. 
� Solução de cromato de potássio 5% 
2 CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72-+H2O
2 Ag+ + 2OH- 2AgOH 2Ag2O + H2O
� Erlenmeyer de 250 mL (3) 
� Proveta de 50 ou 100mL 
� Bureta de 50 mL 
 
3. Procedimento Experimental 
� Solução de fluoresceína 0,1% 
 
3.1. Preparação de solução 0,02 mo/l de NaCl (por grupo) 
a. Pese um béquer de 100mL na balança semi-análitica e adicione cerca de 0,117g de NaCl, 
previamente seco na estufa a 120°C por uma hora. O sal deve estar bem pulverizado. 
b. Adicione água destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para um balão 
volumétrico de 100mL. 
c. Agite até dissolver completamente o sal e depois complete o volume até o traço de aferição 
com água destilada. 
 
3.2. Preparação de solução 0,02 mo/l de AgNO3 (por grupo) 
a. Pese um béquer de 100mL na balança semi-análitica e adicione 0,85g de AgNO3. 
b. Adicione água destilada para dissolver o sal, e transfira quantitativamente para um balão 
volumétrico de 250mL. 
c. Agite até dissolver completamente o sal e depois complete o volume até o traço de aferição 
com água destilada. 
d. Esta solução deve ser armazenada em um frasco âmbar (escuro) ao abrigo da luz. 
 
3.3. Padronização da solução 0,02mol/l de AgnO3 
a. Pipete uma alíquota de 25,mL da solução de NaCl 0,02mol/L e coloque em um erlenmeyer 
de 250mL. Repita este procedimento. 
b. Adicione 0,1mL de solução de cromato de potássio a 5%. 
c. Titule com a solução de AgNO3 0,02mol/L agitando constantemente até mudança de 
coloração. 
 
3.4. Determinação do teor de Cloreto no Soro Fisiológico 
a. Pipete 10mL de soro fisiológico e transfira para um balão volumétrico de 100mL e completar 
com água destilada; 
b. Pipete uma alíquota de 25mL desta última solução para um erlenmeyer de 250mL. 
c. Adicione 0,5mL de solução indicadora de cromato de potássio a 1% ou 0,1mL na 
concentração de 5%. 
d. Titule com a solução de AgNO3 0,02mol/L padronizada agitando constantemente até o 
aparecimento de uma coloração avermelhada (Utilize um bastão de vidro para 
homogeneizar a solução). 
Compare a % de NaCl (gramas de NaCl por 100mL de solução) obtida, com o valor indicado no 
rótulo do produto 
 
4. Resultados 
Massa de NaCl (g) 
Massa de AgNO3 (g) 
1º Volume gasto de AgNO3 na padronização (mL) 
2º Volume gasto de AgNO3 na padronização (mL) 
Volume médio de AgNO3 na padronização (mL) 
Concentraçãomolar de AgNO3 (mol/L) 
Volume gasto com a amostra de soro fisiológico (mL) 
% de NaCl (m/V) na amostra 
 
5. Questões 
1. Calcule a massa de NaCl necessária para preparar 100 mL de solução 0,02 mol/L. Calcule 
a massa de AgNO3 necessária para preparar 250 mL de solução 0,02 mol/L. (MM. NaCl: 
58,443 g/mol) 
2. Quais os fatores a serem observados na escolha de uma titulação por precipitação? 
3. Como atuam os indicadores de adsorção? 
4. Por que a titulação por precipitação não pode ser realizada em meio ácido ou meio muito 
alcalino? 
5. Por que o método de Mohr se baseia numa precipitação fracionada 
6. Se o kps do Ag2CrO4 é menor que o kps do AgCl, por que o AgCl precipita primeiro? 
 
 
6. Referências Bibliográficas: 
BACCAN N., Química analítica quantitativa elementar. Editora Edgard Blucher, Unicamp, São 
Paulo, p. 186. 1979. 
VOGEL. Análise química quantitativa. Rio de Janeiro. LTC - Livros Técnicos e Científicos 
Editora S.A. 1992. 
OHLWEILER, O. A. Química analítica quantitativa. Rio de Janeiro. LTC - Livros Técnicos e 
Científicos Editora S.A. 1981.