Celulose e Hemicelulose em Alimentos

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08/11/2016
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Aula
Celulose, hemicelulose e derivados
Prof. Marcelo Prado
Universidade Estadual de Campinas
Faculdade de Engenharia de Alimentos
Departamento de Ciência de Alimentos
S U M Á R I O
• Introdução
- Derivados
• Conclusão
• Celulose
- Estrutura e propriedades
• Hemicelulose
IntroduçãoIntrodução
- Mais abundantes na biosfera
~50% da biomassa terrestre
• Materiais lignocelulósicos
- Refere-se à parte do vegetal que forma a parede celular
- Resíduos agroindustriais
Bagaço e palha de cana
Sabugo e palha de milho
Palha de trigo e arroz
Restos de madeira processada
Lixo baseado em papel
~16 milhões t bagaço e ~76 milhões t palha (somente setor sucro-
alcooleiro)
~350 milhões t/ano resíduos oriundos de biomassas alimentícias
IntroduçãoIntrodução
- Celulose
- Hemicelose
• Parede celular dos vegetais
Achyuthan et al. 
(2010) Molecules
15:8641-8688
- Lignina
- Composição:
- Pectina
- Proteínas 
estruturantes
Peroxidase, 
lacase (β-
glicosidase?) 
ligadas à parede
Lamela 
média
Parede 
primáriaParede secundáriaMembrana 
plasmática
Lignina Pectina Celulose Hemicelulose
Lignina rica em álcoois 
coniferílico e sinapílico
Lignina rica em 
álcool p-cumarílico
- Funções:
- Suporte, 
resistência
- Barreira (ambiente, 
patógenos)
IntroduçãoIntrodução
• Parede celular dos vegetais
Celulose
Hemicelulose
Lignina
Pectina
Caroline Dahl
Vergalhão
Estribo
Concreto
IntroduçãoIntrodução
Fonte : Adaptado de Mosier et al (2005) e Nigam et al. (2009) Biotechnology for agroindustrial 
residues utilization. Ch 2.
Material 
lignocelulósico
Lignina (%) Celulose (%) Hemicelulose (%)
Sabugo de milho 6,1±15,9 33,7±41,2 31,9±36,6
Palha de milho 17,6 37,5 22,4
Bagaço de cana 10±20 40±41,3 27±37,5
Palha de trigo 23,4 38,2 21,2
Palha de arroz 9,9±24 36,2±47 19±24,5
Madeira de pinho 29,4 46,4 8,8
Papel 11,3 68,6 12,4
Capim 17,6 31,0 20,4
• Composição dos materiais lignocelulósicos
- Teores de lignina, celulose e hemicelulose em alguns materiais 
lignocelulósicos
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IntroduçãoIntrodução
Componente 
(%)
Sabugo 
milho
Palha 
trigo
Palha 
arroz
Bagaço 
cana
Semente 
algodão
Jornal Lixo
Glicose 39,0 36,6 41,0 38,1 20,0 64,4 40,0
Manose 0,3 0,8 1,8 n.i. 2,1 16,6 8,0
Galactose 0,8 2,4 0,4 1,1 0,1 n.i. n.i.
Xilose 14,8 19,2 14,8 23,3 4,6 4,6 13,0
Arabinose 3,2 2,4 4,5 2,5 2,3 0,5 2,0
Lignina 15,1 14,5 9,9 18,4 17,6 21,0 20,0
Cinzas 4,3 9,6 2,4 2,8 14,8 0,4 1,0
Proteínas 4,0 3,0 n.i. 3,0 3,0 n.i. n.i.
Fonte : Bon et al. (2008) Cap. 19, p. 254n.i.: não informado
Em menores proporções:
Resinas, taninos; ácidos graxos, fenóis, etc.
• Composição dos materiais lignocelulósicos
IntroduçãoIntrodução
• Polissacarídeos da parede celular
- Polissacarídeo bem definido
- Formada apenas por cadeias lineares de unidades glicopiranosil
- Contêm elevada quantidade de resíduos de ác. galacturônico
- Polissacarídeos heterogêneos tradicionalmente caracterizados 
por serem facilmente extraídos com ácido a quente ou quelantes
- Polissacarídeos heterogêneos
- Tradicionalmente compreendem os demais polissacarídeos, que 
podem ser extraídos por tratamento alcalino
Celulose
Pectina
Hemicelulose
CeluloseCelulose
- Homopolímero linear, ↑MM, insolúvel e ↓absorção de água
Unidades repetidas de β-D-glicopiranosil unidas por ligações (1�4)
• Características estruturais
Amilose (ligações α-1,4): estrutura helicoidal (α-hélice)
Celulose (ligações β-1,4): estrutura plana (fita) � associações por pontes H
Unidade de β-D-glicopiranosil
Ligação β-1,4
DP: 1.000-15.000 unidades de D-glicopiranosil (162-2.268 KDa)
CeluloseCelulose
- Característica fibrosa
Pontes de hidrogênio intra e intermoleculares = fibrilas
Estrutura altamente ordenadas � associação = fibras de celulose
• Características estruturais
CeluloseCelulose
- Fitas unidas 
por pontes de H
- Resistência à 
ruptura
- Insolubilidade
- Resistência à 
penetração e 
ataque de enzimas
Região 
cristalina
Região 
amorfa
Região 
cristalina
• Cristalinidade
CeluloseCelulose
celulose microcristalina
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CeluloseCelulose
- Em termos nutricionais: fibra dietética
Não são digeríveis pelo trato digestivo humano
• Celulose em alimentos
- Uso em 
alimentos
Ex: adição em 
pão
Aumento do Volume
Não contribui c/ aumento das calorias
Atua como fibra dietética
Mantêm umidade e frescor por mais tempo
Sem calorias
http://nutrition.jbpub.com/resources/chemistryrevie w9.
cfm
www2.lbl.gov/Publications/YOS/Feb/
Derivados da celuloseDerivados da celulose
• Celulose microcristalina (MCC)
- Celulose purificada, insolúvel
Hidrólise ocorre nas zonas amorfas (baixa densidade, alta hidratação, 
mais suscetível ao ataque)
- Hidrólise ácida parcial da polpa de celulose
Liberação de porções cristalinas (30-50KDa) individuais das extremidades
- Dois tipos comerciais:
1. Em pó: produzida por atomização 
2. Coloidal, dispersa em H2O: separação mecânica das microfibras e 
adição de gomas para evitar sua reassociação (xantana ou alginato de Na)
Propriedades semelhantes a gomas hidrossolúveis: estabilização de 
emulsões e espumas, substituição de gordura, controle do 
crescimento de cristais de gelo etc. 
Transportador de aromas, agente antiendurecimento de queijo ralado
Derivados da celuloseDerivados da celulose
• Carboximetilcelulose (CMC)
- Usada como goma em alimentos
- Carga residual negativa
Repulsão entre as moléculas: ↑solubilidade, hidratação
Soluções altamente viscosas e estáveis
Substituição de 0,4 – 0,8 
(o mais vendido = 0,7)
Agente espessante (↑viscosidade) e ligante inerte
Polpa de 
madeira
Celulose 
alcalina
Celulose-O-CH2-CO2
-Na+
(substituição parcial dos grupos –OH)
NaOH 18% 
Monocloroacetato de sódio 
(ClCH2-COONa)
Pode precipitar a pH≤3 ou em presença de cátions (di ou trivalentes)
Estabiliza dispersões (ex: de proteínas)
Ajusta/melhora textura de diversos produtos
Minimiza formação de cristais grandes (sorvete), cristalização da sacarose 
(confeitos) e retrogradação do amido (panificação)
Derivados da celuloseDerivados da celulose
carboximetilcelulose (CMC)
∆
monocloro acetato
de sódio
R-OH + NaOH
celulose
R-ONa + H2O
R-ONa + Cl-CH2-COONa R-OCH2-COONa + NaCl
CMC
Derivados da celuloseDerivados da celulose
• Carboximetilcelulose (CMC)
Mistura de CMC com carragena e guar conferem alta viscosidade ao
sorvete e tornam a estrutura fina e suave e aumentam a resistência
ao descongelamento.
CMC diminui a quantidade de cristais de gelo grandes, aumenta o
volume e reduz uso de sólidos (“barateia o produto”)
Derivados da celuloseDerivados da celulose
• Metilceluloses (MC) e hidroxipropilmetilceluloses (HP MC)
Polpa de 
madeira
Celulose 
alcalina
Celulose-O-CH3
(substituição parcial dos grupos –OH)
NaOH 18% 
Cloreto de 
metila (CH3Cl)
Metilcelulose-O-CH2-CHOH-CH3
(substituição parcial dos grupos –OH)Óxido de propileno
- Grupos adicionados previnem associação intermolecular
↑Solubilidade (solúvel em H2O fria)
- Grupos éter � ação na superfície/interface
Contribui com estabilização de emulsões e espumas
- Podem ser utilizadas p/ reduzir quantidade de gordura nos alimentos
Ex.: empanados (Luvielmo e Dill (2008) Semina: Ciências Exatas e Tecnológicas. 29(2):107-118)
- Gelificação reversível a quente (resfriamento desfaz o gel)
da MC: 50-70°C; da HPMC: 75-85°C 
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Derivados da celuloseDerivados da celulose
• Metilceluloses (MC) e hidroxipropilmetilceluloses (HP MC)
Derivados de celulose: agentes espessantes em alimentos de baixa caloria
Grau de substituição de éter metílico das MCs comerciais varia de 1,1 a 2,2 e 
substituição com grupos éter hidroxipropílicos em HPMC comerciais variam de 
0,02 a 0,3
Os grupos éter restringem a solvatação das cadeias a ponto de deixá-las no 
limite da solubilidade em água
Aquecimento = dissociação das moléc. H2O � diminui hidratação � aumento 
das associações intermoleculares (van der Waals) � gelificação
Dois mecanismos p/ redução de gordura:
1)proporcionam propriedades semelhantes às da gordura, de modo que o 
conteúdo de gordura pode ser reduzido;
2) reduzem adsorção de gordura em alimentos a serem fritos, devido à estrutura 
do gel (termogelificação) = barreira ao óleo
Derivados da celuloseDerivados da celulose
• Aplicações em alimentos
Fonte : Belitz (2009), p. 330
HemiceluloseHemicelulose
• Propriedades gerais
- Heteropolímeros
- Grupo heterogêneo de compostos com cadeia ramificada com 
estrutura muitas vezes complexa e variável
Diferentes unidades monoméricas
- Principal papel na planta: reforçar parede celular (estrutural)
- Massa molecular relativamente baixa
DP normalmente entre 50 a 300 unidades glicosídicas
- Não contém regiões cristalinas (somente regiões amorfas)
Mais susceptível à hidrólise química sob condições mais brandas, 
em compraração à celulose
Estabelece ligações (covalentes ou não) entre a celulose e a lignina
- Termo inicialmente cunhado para designar polissacarídeos extraíveis 
com soluções alcalinas
HemiceluloseHemicelulose
• Principais unidades monoméricas
- Aldopentoses D-xilose
L-arabinose
O OH
HOH2C
OH
OH
L-ramnose D-manose D-glicose D-galactose
- Aldohexoses
HemiceluloseHemicelulose
• Características estruturais
Polissacarídeo Dicotiledôneas Gramíneas Coníferas
1ária 2ária 1ária 2ária 1ária 2ária
Glicuronoarabinoxilanas 5 - 20-40 40-50 2 2-15
Glicuronoxilanas - 20-30 - - - -
Galactoglicomananas - 0-3 - - + 10-30
(Glico)mananas 3-5 2-5 2 0-5 - -
Xiloglicana 20-25 mínimo 2-5 mínimo 10 -
β-(1�3, 1�4)-glucanos - - 2-15 mínimo - -
Quantidade (%, m/m) de hemiceluloses na parede celular (1ária, 2ária) de plantas
Fonte : Scheller & Ulvskov (2010)
- Podem ser divididas em quatro classes estruturais:
Xilanas Mananas Xiloglicanas β-glucanos com ligações mistas
Cadeia principal com ligações β-(1�4)
HemiceluloseHemicelulose
• Xilanas
- Depois da celulose, é o principal polissacarídeo renovável da natureza
- Heteroxilanas: cadeia principal de D-xilopiranoses unidas por ligação 
β-(1�4) com grau varivavel de substituições
- Homoxilanas (macroalgas): cadeia D-xilopiranoses unidas por ligação 
β-(1�3) intercaladas ou não a ligações β-(1�4)
-β-Xylp-(1�4)-β-Xylp-
No estado nativo há acetilação em 
C2, C3 ou ambosArabinoxilanas (principal hemicelulose de cereais): 
substituição em O2, O3 ou ambos com resíduos de 
α-L-arabinofuranose. MM: 64-380KDa
Ferulil ou cumaril unido ao O5 da arabinose
por ligação éster
Glicuronoxilanas
(principal hemicelulose de angiospermas): 
α-D-glicuronosil ou 4-O-metilglicuronosil ligado em 
O2 da cadeia principal 
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HemiceluloseHemicelulose
• Xilanas
•Papel na panificação: afetam propriedades da massa e
textura/qualidade do produto final
•rabinoxilanas: fração solúvel interfere na capacidade ligante da água
e na viscosidade da massa (estabiliza bolhas de gás). Tratamento de
arabinoxilana com ácido fraco ou arabinofuranosidase forma xilana
(insolúvel). A fração insolúvel de arabonixilana é considerada
desfavorável
•Devido à falta de uma oferta comercial, bem como o seu peso
molecular geralmente baixo e baixa solubilidade, xilanas tem
encontrado pouca utilidade industrial e o interesse na sua modificação
tem sido bastante baixo em comparação polissacarídeos
comercialmente disponíveis, tais como celulose ou amido. Com o
objetivo de melhorar as propriedades funcionais das xilanas e / ou
conferir novas funcionalidades a eles, várias modificações químicas
foram investigadas durante a última década.
HemiceluloseHemicelulose
• Mananas
Man:Gal
1:1 a 5,7:1 
(leguminosas)
- Galactomananas : Cadeia (linear) principal 
de D-manopiraoses unidas por ligações β-
(1�4) com α-D-galactopiranoses unidas 1�6 
à manose
- Glicomananas e galactoglicomananas : cadeia principal de D-glicoses e 
D-manoses intercaladas e unidas por ligação β-(1�4). Pode haver α-D-
galactopiranoses unidas 1�6 às manoses
Presentes no endosperma de sementes de 
leguminosas � uso comercial (guar, locusta e tara)
Gal:Gli:Man
1:3-8:17-33 
(madeiras)
(principal fração 
hemicelulose de coníferas)
Propriedades biológicas : redução do 
colesterol e atividade imunomodulatória
Tem sido objeto de alguns
estudos destinadas a alargar
a área de aplicação desse
polissacarídeo.
HemiceluloseHemicelulose
• Xiloglicanas
- Encontradas em todas as plantas superiores
Importante componente da parece celular primária de angiospermas (20-25%)
- Cadeia principal celulósica (D-
glicopiranoses unidas β-(1�4)) 
com α-D-xilopiranoses na posição 6
Em geral estão firmemente ligadas à celulose por pontes H
Dois tipos: XXXG (3 glicoses xilosiladas seguida 
de uma glicose) e XXGG (2 glicoses xilosiladas seguidas de duas glicoses)
- XG de semente de tamarindo: espessante, estabilizante, propriedades 
adesivas, agente gelificante, diminui retrogradação e sinerese do amido
Fucoses, galactoses e arabinoses
podem estar ligadas à xilose
No Brasil, uso industrial [XG de tamarindo] não é muito difundido, em grande parte 
pelo alto custo desse material purificado, que é obtido somente via importação 
HemiceluloseHemicelulose
• β-Glucanos com ligações mistas
- Componentes hemicelulósicos de cereais
Principais de importância comercial: aveia e cevada (3-5%)
- Cadeia linear de β-D-glicopiranoses unidas por ligações mistas (1�3, 
1�4) em diferentes proporções
- Podem formar soluções altamente viscosas e geis
- Compostos bioativos – em especial: redução do colesterol
70% (1�4) e 30% (1�3)
O
HOH
H
H
H
H
OOH
O
OH
O
H
OH
H
H
H
H
OOH
OH
O
H
OH
H
H
H
H
OOH
OH
O
H
OH
H
H
H
H
O
OH
OH
O
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
O
HOH
H
H
H
H
O
OH
OH
O
H
OH
H
H
H
H
OH
OH
Podem ser utilizados c/ espessantes (molhos, sorvete) e estabilização de 
emulsões, além de poderem substituir gordura em alimentos de baixa caloria
HemiceluloseHemicelulose
• Hemicelulose vesus celulose
Celulose Hemiceluloses
- Consiste de unidades de glicose 
ligadas entre si
- Consistem de diferentes unidades de 
pentoses e hexoses ligadas entre si
- Alto grau de polimerização (1.000-
15.000)
- Baixo grau de polimerização (50-300)
- Forma arranjo fibroso - Não formam arranjo fibroso
- Apresenta regiões cristalinas e 
amorfas
- Apresentam somente regiões 
amorfas
- É atacada lentamente por ácido 
orgânico diluído a quente
- São atacadas rapidamente por ácido 
orgânico diluído a quente
- Insolúvel em álcalis - Solúveis em álcalis
HemiceluloseHemicelulose
• Derivados da hemicelulose
- Diversos estudos de modificação química da hemicelulose tem sido 
feitos para melhorar ou conferir novas propriedades funcionais a estes 
polissacarídeos
Eterificação, introdução de grupos catiônicos, esterificação, oxidação, 
reação com óxido de propileno (derivados hidroxipropil) etc.
Xilanas, mananas, xiloglicanas
Propriedades emulsificantes, estabilização de espuma, formação de filme, 
solubilidade, absorção de água e tolerância a solventes orgânicos...
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ConclusãoConclusão
Próxima aula: PectinaPróxima aula: Pectina
• Celulose
- Cadeia linear formada por unidades de β-D-glicopiranosil unidas por
ligação 1�4
- Região amorfa e cristalina
- Ampla aplicação em alimentos: espessantes, estabilizantes etc
- Estrutura glicosídica complexa, ≠s monômeros, amorfa 
• Derivados da celulose
• Hemicelulose
- CMC, MC, HPMC: maior solubilidade
- Insolúvel, resistência química/enzimática, fibra dietética, praticamente 
não empregada na formulação de alimentos (forma nativa)
ReferênciasReferências
- PARKIN, K.L.; FENNEMA, O.R.; DAMODARAN, S. (2009) Química de 
Alimentos de Fennema . 4ª Ed. Porto Alegre: Artmed. Cap. 3.3.7
- BELITZ, H.-D.; GROSCH, W.; SCHIEBERLE, P. (2009) Food
Chemistry . 4th ed. Springer. Cap. 4.4.4.16-18
- EBRINGEROVÁ, A.; HROMÁDKOVÁ, Z.; HEINZE, T. (2005) 
Hemicellulose. Advances In Polymer Science. 186: 1–67.
SCHELLER, H.V.; ULVSKOV, P. (2010) Hemicelluloses . Annual Review 
of Plant Biology. 61:263-289.
Leitura complementar:- HANSEN, N.M.L.; PLACKETT, D. (2008) Sustainable films and coatings from 
hemicelluloses: a review. Biomacromolecules , 9(6):1493-1505.