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Análise de Umidade e Cinzas Vinicius Rodrigues de Castro e Silva, M.Sc Março/2015 Uma das medidas mais importantes e utilizadas na análise de alimentos; Relacionada com a estabilidade, qualidade e composição; Umidade Pode afetar: estocagem: umidade irão deteriorar + que os que possuem umidade; Fungos toxina aflatoxina Umidade de um alimento – Atividade de água (AW) DETERMINA Contribui para as características sensoriais (suculência e textura) UMIDADE E SÓLIDOS TOTAIS Tipo de Processamento e de embalagem Características da estocagem (armazenamento) Vida de prateleira : tempo de vida útil Água nos alimentos Água debilmente ligada Água mediana mente ligada Água fortemente ligada ATIVIDADE DE ÁGUA( Aa – AW - Aw): Água realmente disponível para o desenvolvimento de reações bioquímicas e atividades microbiológicas Proteína Fibras, etc Lipídios Carboidratos H2O Minerais Água nos alimentos: Água livre: presente nos espaços intergranulares e entre os poros do material. Essa água mantém suas propriedades físicas e serve como agente dispersante para substâncias e solvente; Água absorvida: Presente na superfície de macromoléculas como as proteínas por forças de Van der Waals e pontes de hidrogênio; Água de hidratação ou ligada: ligada quimicamente com substâncias do alimento e não eliminada na maioria dos métodos de determinação de umidade. Obs.: somente a água livre é medida com certeza em todos os métodos. Resultado da medida deve acompanhar o método e as condições (tempo e temperatura). ALIMENTO UMIDADE Produtos lácteos fluídos 87 – 91% Leite em pó 3 - 4% Queijos 40 – 75% Manteiga 10 - 15% Creme de leite 60 – 70% Sorvetes 60 - 65% Margarina e maionese 12 - 15% Frutas 65 – 95% Vegetais Média 66% Carnes e peixes 50 – 75% Cereais < 10% Macarrão 9 – 10% Pães e produtos de padaria 35 – 45% Ovos 70 – 72% Molhos de saladas 40% Tabela. Intervalo de valores de umidade em alguns alimentos Nenhum método é ao mesmo tempo exato, preciso e prático continuam a ser pesquisados. Dificuldades: separação incompleta da água do produto; decomposição do produto com formação de água além do original; perda das substâncias voláteis que serão computadas como peso em água. Prefere-se determinações de um maior valor de umidade, provenientes da decomposição de componentes orgânicos e volatilização de compostos. Ao invés daqueles em que a água é negligenciada ou removida incompletamente. METODOLOGIAS Método químico: Karl Fischer Retirada da água através de uma reação química SECAGEM EM ESTUFA É o método mais utilizado em alimentos; Baseia-se na remoção da água por aquecimento: o ar quente é conduzido para o interior por condução. UMIDADE E SÓLIDOS TOTAIS Métodos físicos: Secagem: estufa; microondas; infravermelho; destilação; índice de refração; etc. Retirada da água por ação do calor trasmitido por ar quente, ou por irradiação, ou separada por destilação Métodos para determinação da umidade 1. Métodos por secagem Secagem em estufas: Método mais utilizado e simples, necessita apenas de uma estufa e de cadinhos; 6 a 18 horas entre 100°C e 102°C, ou até peso constante; Evaporação por tempo determinado: pode resultar na remoção incompleta da água, resultante de forças de hidratação ou se o movimento da água for impedido por baixa difusividade; Evaporação até o peso constante: superestimação da umidade por perda de substâncias voláteis ou por reações de decomposição. EXATIDÃO DO MÉTODO INFLUENCIADA POR VÁRIOS FATORES: Temperatura de secagem: deve ser acima de 100°C para evaporar a água em estufa simples, preservando a amostra e evitando a formação de crostas na superfície, que dificultam a evaporação da água. Tamanho das partículas e espessura da amostra: alimentos moídos, com a menor espessura possível para facilitar a evaporação da água; EXATIDÃO DO MÉTODO INFLUENCIADA POR VÁRIOS FATORES: Pesagem da amostra quente: pesagem feita somente após amostra esfriar completamente; Material e tipo de cadinhos: A velocidade de evaporação é maior em cadinhos de alumínio do que de vidro e porcelana, maior em cadinhos rasos do que fundos. Procedimento: O peso da água evaporada vai ser igual à diferença entre o peso da amostra úmida e o peso da amostra seca. Umidade = peso amostra úmida – peso amostra seca; Sólidos totais = peso total – peso da água; Resíduo seco pode ser utilizado para determinação de gordura e fibra. Procedimento: Preparo da amostra: amostras líquidas: evaporada em banho-maria até a consistência pastosa; Amostras açucaradas: Formão uma crosta dura na superfície. Adicionasse areia para aumentar a superfície de evaporação. Peso da amostra: 2 a 5 g, bem espalhada no fundo do cadinho, formando uma camada fina); Limitações do método: 1. Produtos com alto conteúdo de açúcar e carnes com alto teor de gordura devem ser secos em estufa a vácuo (70°C). Alguns açúcares se decompõem a cerca de 70°C. 2. Variação de até 3°C nas diferentes partes da estufa. 3. Produtos higroscópicos devem ser tampados no dessecador e pesados rapidamente. Limitações do método: 4. Alimentos que contenham açúcares redutores e proteínas podem sofrer escurecimento por reação de Maillard, com formação de compostos voláteis como CO2 e compostos carbonílicos e produtos intermediários como furaldeido e hidroximetilfurfural. Esses compostos voláteis serão medidos erradamente como água evaporada na estufa. EQUIPAMENTOS UTILIZADOS Estufas de secagem A vácuo Amostras que se decompõem ou se modificam na temperatura da estufa simples. UMIDADE E SÓLIDOS TOTAIS Pressão atmosférica Simples Simples com ventilador (mais eficiente) Balança analítica e dissecador UMIDADE E SÓLIDOS TOTAIS Cápsulas de secagem TIPOS: Porcelana; alumínio; vidro. Cápsula de porcelana PROCEDIMENTO DE ANÁLISE Pesagem da amostra numa cápsula (previamente seca e de peso conhecido); UMIDADE E SÓLIDOS TOTAIS O valor de UMIDADE vai ser igual a diferença entre o peso da amostra úmida e o peso da amostra seca; Secagem em estufa até que toda a água seja evaporada (peso constante); Pesagem da cápsula + amostra seca após resfriamento da amostra em dissecador A massa seca (SÓLIDOS TOTAIS) representa a diferença entre o peso total da amostra e a umidade e pode ser utilizada para determinação de gordura e fibra bruta. Secagem por radiação infravermelha Mais efetivo; Penetração do calor dentro da amostra; Tempo diminuído em 1/3 do total; Lâmpada de 250 a 500 watts (700°C), 10 cm de distância do alimento e espessura da amostra entre 10 e 15 mm; 2,5 a 10 g de amostra; Equipamento com balança; Desvantagem: uma amostra por vez repetibilidade não boa, variações de energia. Secagem em fornos microondas Método novo e muito rápido, baseado no princípio da disposição das moléculas, que tentam alinhar seus dipolos com a rápida mudança do campo elétrico. Calor distribuído uniformemente, facilitando evaporação e evitando formação de crosta; Amostra misturada com cloretode sódio (evita que a amostra seja espirrada para fora do cadinho) e óxido de ferro (absorve a radiação de microondas acelerando a secagem); Secam de 2 a 30 g de amostra por um tempo de 2,5 a 90 minutos. Secagem em dessecadores Usa vácuo e compostos químicos para absorção da água (ác.sulfúrico); Secagem que pode levar meses em temperatura ambiente, adequada a 50 °C sob vácuo. 2. Métodos por destilação Não é muito utilizado devido a demora Vantagem: protege a amostra contra oxidação e diminui a decomposição pela alta temperatura da secagem direta; Mais utilizadas para grãos e condimentos (matéria volátil). 3. Métodos químicos Método de Karl Fischer (reagente: Iodo, dióxido de enxofre, piridina e um solvente como o metanol) (dessecante poderoso) titulação (amarelo enquanto houver água, passando para amarelo escuro, característico do iodo em excesso. 4. Métodos físicos Absorção radiação infravermelha, cromatografia gasosa, ressonância nuclear magnética, índice de refração, densidade, condutividade elétrica e constante dielétrica. 4. Métodos físicos • Absorção radiação infravermelha: a medida da absorção da radiação em comprimentos de onda na região do infravermelho obtém a quantidade de água na amostra. • Cromatografia gasosa: Pouco usada e muito rapida, aplicada em alimentos com larga faixa de umidade. • Ressonância nuclear magnética: Equipamento muito caro, medidas rápidas e precisas • Índice de refração: baseado na medida do ângulo de refração da amostra. Pouco preciso. 4. Métodos físicos • Densidade: obtida através da medida de densidade da amostra. • Condutividade elétrica: quantidade de corrente elétrica é proporcional a quantidade de água do alimento, não é preciso. • Constante dielétrica: Proteínas tem constante dielétrica de cerca de 10 e a da água cerca de 80. Uma pequena mudança na quantidade de água produz uma grande mudança na CDE do alimento UTILIZA O REAGENTE DE KARL FISCHER QUE É COMPOSTO DE IODO, DIÓXIDO DE EXÔFRE, PIRIDIMA E UM SOLVENTE (METANOL) FUNDAMENTO: O I2 presente no reagente de Karl fischer é reduzido para I na presença de água. Quando toda água da amostra for consumida, a reação cessa. Reação química envolvida C5H5NI2 + C5H5NSO2 + 3C5H5N 2C5H5NHI + C5H5NSO3 UMIDADE E SÓLIDOS TOTAIS Método químico – Karl Fischer Aplicações do método de Karl Fischer •Alimentos com baixo teor de umidade: frutas e vegetais desidratados, balas, chocolates, café torrado, óleos e gorduras. UMIDADE E SÓLIDOS TOTAIS •Alimentos ricos em açúcares, açúcares redutores e proteínas: mel e cereais. •Alimentos com níveis de umidade intermediários: produtos de padaria, misturas para bolos ricas em gordura, e produtos com altos níveis de óleos voláteis. Cinzas É o resíduo inorgânico que permanece após a queima da matéria orgânica, que é transformada em CO2, H2O e NO2. grandes quantidades: K, Na, Ca e Mg; pequenas quantidades: Al, Fe, Cu, Mn e Zn; traços: Ar,I, F e outros. Apresentam-se na forma de sulfatos, óxidos, fosfatos, cloretos, dependendo das condições de incineração e da composição. A composição da cinza depende da natureza do alimento e do método de determinação utilizado: Ca: lácteos, cereais, peixes (concentrações); exceto açúcar, milho e óleo (concentrações); P: lácteos, grãos, aves, legumes (�concentrações); Fe: grãos, farinhas, frutos do mar (concentrações); lácteos, frutas e vegetais (concentrações); 31 CINZA (RESÍDUO MINERAL FIXO) CINZA – RESÍDUO MINERAL FIXO DE UM ALIMENTO: O RESÍDUO INORGÂNICO (Minerais) QUE PERMANECE APÓS A QUEIMA DA MATÉRIA ORGÂNICA, QUE É TRANSFORMADA EM CO2 , H2O e NO2. A CINZA É CONSTITUÍDA PRINCIPALMENTE DE: Grandes quantidades: K, Na, Ca e Mg; Pequenas quantidades: Al, Fe, Cu, Mn e Zn; Traços: Ar, I, F, Se, Ni e outros elementos. Minerais: indispensáveis para o metabolismo normal e se constituem elementos importantes da dieta 18 ESSENCIAIS: Ca, P, Na, K, Cl, Mg, S, Fe, Cu, F, Co, Zn, Cr, Mn, I, Mo * Macro mineral: ≥100mg/dia 32 Alimento % de variação Cereais 0,3 – 3,3 % Produtos lácteos 0,7 – 6,0% Peixes e frutos do mar 1,2 – 3,9% Frutas frescas 0,3 – 2,1% Vegetais frescos 0,4 – 2,1% Carnes e derivados 0,5 – 6,7% Aves 1,0 – 1,2% Nozes 1,7 – 3,6% Óleos e gorduras 2,5% (manteiga e margarina) Leguminosas 2,2 – 4,0% Açúcares e xaropes 0,0 – 1,2% CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) CONTEÚDO DE CINZAS TOTAIS EM ALGUNS ALIMENTOS Ca – alta concentração: produtos lácteos, cereais, nozes, alguns peixes e vegetais folhosos escuros. Ca – baixa concentração: na maioria dos alimentos, exceto açúcar, amido e óleo. P – alta concentração: produtos lácteos, grãos, nozes, carne, peixe, aves, ovos e legumes. Fe – alta concentração: grãos, farinhas, produtos farináceos, cereais assados e cozidos, nozes, carne, frutos do mar, peixe, aves, ovos e legumes. Fe – baixa concentração: produtos lácteos, frutas e vegetais. Na: sal é a principal fonte, quantidade média em produtos lácteos, frutas, cereais, nozes, carne, peixe, aves, ovos e vegetais. CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) MINERAIS X FONTES ALIMENTARES Mg: nozes, cereais e legumes. Mn: cereais, vegetais e algumas frutas e carnes. Cu: frutos do mar, cereais e vegetais. S: alimentos ricos em proteínas e alguns vegetais. Co: vegetais e frutas. Zn: frutos do mar e em pequena quantidade na maioria dos alimentos CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) MINERAIS X FONTES ALIMENTARES CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) IMPORTANTE PARA A CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DO ALIMENTO E DA PUREZA E ADULTERAÇÃO DE AMOSTRAS CINZA TOTAL : TOTAL (SECA E ÚMIDA) CINZA SOLÚVEL EM ÁCIDO E INSOLÚVEL EM H2O CINZA SOLÚVEL EM H2O E INSOLÚVEL EM ÁCIDO CINZAS ALCALINAS DETERMINAÇÃO TOXICIDADE Mercúrio, Chumbo, Arsênico, Cádmio, Níquel, Arsênico e Alumínio Outros tipos importantes de caracterização da pureza e adulteração de amostras: 2. Determinação dos componentes individuais da cinza: os componentes minerais presentes nos sistemas biológicos podem ser divididos: Os indispensáveis para o metabolismo e essencial na dieta (elementos da dieta essencial); Não tem função conhecida ou podem ser prejudiciais à saúde: Outros tipos importantes de caracterização da pureza e adulteração de amostras: Resíduos metálicos com efeito tóxico: Pb e Hg; Oxidação do ác. Ascórbico (Vitamina C) e estabilidade dos sucos são afetados por Cu; Componentes que aumentam ou diminuem a fermentação. 3. Cinza solúvel e insolúvel em água: O método é bastante utilizado para a determinação da quantidade de frutas em geléias e conservas. 4. Alcalinidade da cinza (as cinzas de produtos de vegetais e frutas são alcalinas, enquanto que nos produtos cárneos e cereais são ácidas). A alcalinidade das cinzas deve-se a presença de sais ácidos fracos, como o cítrico, o tartárico e o málico, que na incineração são convertidos nos carbonatos correspondentes. Essa técnica é utilizada para verificar adulteração em alimentos de origem vegetal e animal. 5. Cinza insolúvel em ácido (verificar a adição de material mineral, como talco e areia). Preparo da amostra: - Líquidas ou úmidas devem ser secas em estufas antes da determinação de cinzas; - Produtos condimentos devem ser aquecidos vagarosamente de maneira que comecem a fomegar sempegar fogo; - Produtos gordurosos devem ser aquecidos vagarosamente para evitar excesso de chama; - Produtos açucarados devem ser secos a 100°C. Preparo da amostra: Tipos de cadinhos: - Porcelana (resiste à temperatura de 1200°C, mantém o peso constante e é barato); - Platina (melhor em todos os aspectos, porém muito caro, resiste à temperatura de 1773°C). Determinação da cinza total Indica algumas propriedades dos alimentos: Propriedades funcionais de alimentos (gelatina); Estimativa do conteúdo de frutas (doces e geléias de frutas); Parâmetro útil para a verificação do valor nutricional de alguns alimentos e rações. Altos nível de cinza insolúvel em ácido, indica a presença de areia. Determinação da cinza total Procedimento geral: 5 g da amostra em cadinho, que será incinerado (mufla), inicialmente a temperaturas baixas e depois a 500 – 600°C. Estará pronta quando não restar nenhum resíduo preto (matéria orgânica). Coloca o cadinho no dessecador (esfriar) e pesa. Cinzas = peso do conjunto – peso do cadinho vazio. Temperatura de incineração: 525°C: frutas, carnes, produtos açucarados; 550°C: cereais, lácteos, peixes, temperos; 600°C: grãos e ração; Temperatura de incineração: Tempo de incineração: Até o material se tornar completamente branco ou cinza, e ficar constante; Acelera-se o processo com: glicerina, álcool e oxidantes químicos. Obs.: As cinzas são materiais muito leves, cuidado no manuseio do cadinho para pesagem. Algumas higroscópicas. DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE UMIDADE E CINZAS PELOS MÉTODOS CONVENCIONAIS O teor de umidade foi determinado de acordo com o método descrito na Farmacopéia Brasileira (1988). Esse método baseia-se na perda por dessecação em estufa e visa determinar a quantidade de substância(s) volátil(eis) de qualquer natureza eliminada(s) nas condições especificadas na monografia. As amostras foram trituradas até a formação de um pó fino. DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE UMIDADE E CINZAS PELOS MÉTODOS CONVENCIONAIS Em seguida, suas massas (~2 g) foram pesadas em papel de filtro chato, previamente dessecado durante 30 minutos, utilizando balança analítica modelo H54AR da marca Mettler. Esse procedimento foi realizado distribuindo o material de maneira uniformemente sobre o papel, a altura de cerca de 5 mm. DETERMINAÇÃO DOS TEORES DE UMIDADE E CINZAS PELOS MÉTODOS CONVENCIONAIS Após a pesagem o mesmo foi colocado em estufa à temperatura de 105 °C por 5 horas. Depois de arrefecidas à temperatura ambiente em dessecador, foram submetidas a nova pesagem até a obtenção do peso constante. Essas medidas foram realizadas em três repetições para cada amostra. A percentagem de perda por dessecação foi obtida pela Equação 1: Equação 1: em que P1 representa o peso do papel de filtro contendo a amostra antes da dessecação, P2 o peso do papel de filtro contendo a amostra após a dessecação em estufa, e Pa o peso da amostra. CINZA TOTAL Cinza seca Cinza úmida Largamente aceito como índice de refinação para açúcares e farinhas; Parâmetro para verificação do valor nutricional dos alimentos CINZA SECA Incineração (queima) em forno mufla em um cadinho da porção orgânica do alimento a temperaturas entre 500 – 600o C CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) A diferença entre o peso do conjunto e o peso do cadinho vazio dá a quantidade de cinza na amostra CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) CINZA SECA Micro minerais são perdidos Digestão da amostra com mistura de ácidos: H2SO4 : uso generalizado H2SO4 +HNO3 : para vegetais H2SO4 + HNO3 + H2O2 : para amostras ricas em açúcares e gordura; HNO3 + HClO4 : para amostras contendo proteínas e carboidratos e nenhuma gordura HNO3 + 70% HClO4 (1:2) + HNO3 + H2SO4: para grãos de trigo CINZA ÚMIDA CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) Comparação entre CINZA SECA X CINZA ÚMIDA CINZA SECA Técnica simples, útil para análise de rotina, demorada; Necessita menor supervisão Temperaturas mais altas com maior volatilização; Mais sensível para amostras naturais; Pode-se usar amostras grandes CINZA ( RESÍDUO MINERAL FIXO) Comparação entre CINZA SECA X CINZA ÚMIDA Permite a determinação da composição individual da cinza; Utiliza-se baixas temperaturas para evitar perdas por volatilização; É mais rápida, não é prático como método de rotina; Utiliza reagentes muito corrosivos; Necessidade de brancos para os reagentes; Exige maior supervisão CINZA ÚMIDA CINZA (RESÍDUO MINERAL FIXO) CINZA INSOLÚVEL EM ÁCIDO (HCl) Utilizado para determinação da quantidade de frutas em geléias e conservas e verificação da presença de sílica no alimento Metodologia análoga a de cinza úmida Cinza residual corresponde a sílica contaminante Obtida a partir da cinza total por tratamento das cinzas com HCl 0,1N, aquecimento em banho maria e titulação com NaOH 0,1N CINZA (RESÍDUO MINERAL FIXO) CINZA INSOLÚVEL EM ÁCIDO (HCl) E SOLÚVEL EM ÁGUA Verificação da adição de matéria mineral em alimentos como sujeira e areia em temperos, talco em confeitos e sujeira em frutas. Obtida a partir da cinza total por filtragem da cinza com água quente em papel de filtro A cinza retida em papel de filtro é a cinza insolúvel em H2O e correspondem às impurezas Utilizado para verificar adulteração em alimentos de origem vegetal (alcalinas) ou animal (ácidas) Farinhas CINZA ALCALINA 1. Qual a importância da determinação de cinzas solúveis e insolúveis em água? Substâncias ácidas e básicas? 2. Compare o processo de determinação de cinzas (seco e úmido). Qual deles é melhor? Justifique. 3. Um laboratório de análise bromatológica deseja investigar se o pescado adquirido encontra-se contaminado com MERCÚRIO. Qual o procedimento a ser realizado para a determinação desse contaminante? 4. O processo de determinação de umidade é imprescindível para a prática laboratorial. Dessas forma existem algumas dificuldades que podem aparecer caso a amostra não seja tratada de maneira correta. Quais são essas dificuldades e como você pode trabalhar para evitar esse problema? 5. O Método de secagem em estufa é o método de determinação de umidade mais utilizado, entretanto existem alguns fatores que necessitam ser controlados para assegurar os resultados da análise. Quais? . 6. Você é um laboratorista de um Laboratório de análise bromatológica, e devido ao tempo, realizou a avaliação de umidade de um determinado alimento por forno micro- ondas. O forneceu questionou o resultado do laudo produzido. O questionamento tem fundamento? Por que? Qual a forma de corrigir o problema (se houver)? 7. A bromatologia é uma ciência em expansão, podendo ser utilizada em vários níveis organizacionais. Desta forma, quais os objetivos das análises de alimentos? 8. Quais são os fatores importantes a se considerar no processo de amostragem para a avaliação de um alimento? Explique a diferença de Amostra bruta, Amostra laboratorial e Unidade amostral. 9. A análise bromatológica é de suma importância parainstituições públicas e privadas. Sendo muito importante o cuidado e o manuseio correto para evitar erros e falhas que possam vir a prejudicar os resultados. Quais são esses erros? E de que forma podemos evitá-los?
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