5 LIGAÇÕES COVALENTES

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Ligação Covalentes
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Ligação Covalentes
 – A estabilidade pode ser atingida pelo
 
compartilhamento de elétrons,
 
os átomos unem-se por uma
 ligação covalente 
A tendência dos elementos adquiriram 
configuração eletrônica de gás nobre.
–Como os não-metais não formam cátions monoatômicos, a natureza das ligações entre átomos de não-metais intrigou os cientistas até 1916, quando Lewis encontrou uma explicação.
 
•Propôs que uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhados por dois átomos 
Ligação Covalentes
Ligação Covalentes
não metal 
alta 
afinidade eletrônica
A ligação covalente ocorre entre:
– hidrogênio – hidrogênio
– hidrogênio – não-metal
– não-metal – não-metal
Os semimetais também podem ser incluídos.
Falta um elétron para cada átomo de hidrogênio para ficar com a camada K completa (dois elétrons).
Os dois átomos de hidrogênio se unem formando um par eletrônico comum a eles (compartilhamento). 
H2
Assim, na molécula de hidrogênio (H2), cuja distribuição eletrônica é:
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Desta forma, cada átomo de hidrogênio adquire a estrutura do gás nobre Hélio (He).
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TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA (TLV)
The Nature of the Chemical Bond Linus Pauling
Prêmio Nobel:Química e da Paz
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TLV
Sobreposição de Orbitais Atômicos Semi-Preenchidos 
Elétrons de Valência Localizados Entre os Núcleos
Exemplos 
H2 HF F2
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Exemplos 
H2 HF F2
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HCl 
(fórmula molecular 
do cloreto de hidrogênio)
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Cl2
 (fórmula molecular 
do gás cloro)
H2O (fórmula molecular da água)
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Quando encontramos um único par de elétrons compartilhado entre dois elementos, a ligação é denominada de simples.
Para dois pares de elétrons compartilhados entre dois elementos, a ligação é denominada de dupla.
Finalmente, para três pares de elétrons compartilhados entre dois elementos, a ligação é denominada de tripla.
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O composto orgânico mais simples é o gás metano (CH4). 
ORBITAIS HÍBRIDOS 
sp3
Para satisfazer a valência de todos os cinco átomos, 
os hidrogênios devem ligar-se ao carbono por meio de ligações covalentes simples, 
denominadas 
ligações sigma (). 
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No estado fundamental 
(elétrons ocupando orbitais de 
menor nível energético) 
a configuração eletrônica do átomo de carbono.
 
Formas dos orbitais 2p
orbital 2px
orbital 2py
orbital 2pz
3 orbitais 2p
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Se, no entanto, um elétron do orbital 2s for transferido para o orbital 2p vazio, o carbono passará a ter quatro elétrons desemparelhados (estado excitado),
sendo, portanto, capaz de fazer quatro ligações. Desse modo, explica-se a tetravalência do átomo de carbono. 
Com essa distribuição eletrônica, o carbono não é capaz de se ligar a quatro átomos de hidrogênio, mas apenas a dois. 
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Porém, se os átomos de hidrogênio se ligassem aos orbitais 
2s, 
os ângulos entre as ligações H-C-H não seriam de 109º28', 
pois o ângulo entre os orbitais p é de 90º.
 
2pX, 2pY e 2pZ, 
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Estado excitado
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Também não seriam iguais todos os comprimentos das ligações C-H, pois o orbital 2s possui raio diferente do dos orbitais 2p. 
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Esses orbitais são todos iguais, e o ângulo entre eles é de 109º28‘ energia e tamanho.
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Estado fundamental 
Estado excitado
Estado hibridizado 
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A geometria (tetraédrica) da molécula de metano 
(CH4) é, portanto, representada da seguinte forma: 
A linha contínua indica ligação no plano;
A linha tracejada, indica ligação atrás do plano;
A cunha cheia indica ligação à frente do plano.
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O átomo de carbono ocupa o centro de um tetraedro, 
e os átomos de hidrogênio ocupam os seus vértices. 
Este é o arranjo espacial em que a distância entre os átomos de hidrogênio é máxima e, conseqüentemente, entre os elétrons das ligações 
C-H 
e a repulsão é minimizada. 
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Assim, as ligações sigma entre o carbono e os hidrogênios na molécula do metano são formadas pela superposição dos orbitais 2sp3 do carbono com os orbitais 1s de cada hidrogênio.
4 ligações σ (s-sp3)
Todo carbono 
que se encontrar ligado a quatro outros 
átomos ou grupo de átomos 
apenas por ligações , terá hibridização sp3, 
e geometria tetraédrica. 
O tetracloreto de carbono, 
por exemplo, tem a mesma geometria do metano.
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Quando os átomos ou grupos ligados ao carbono sp3 forem diferentes haverá um desvio, geralmente pequeno, em relação ao ângulo tetraédrico. 
6 ligações σ do tipo (s-sp3) H-C
1 ligações σ do tipo (sp3-sp3) C-C
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Com maior comprimento e uma pequena distorção 
no ângulo do tetraedro
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ORBITAIS HÍBRIDOS 
sp2
O hidrocarboneto mais simples representativo de moléculas que apresentam átomos de carbono com hibridização do tipo sp2 é o eteno 
(CH2=CH2). 
O ângulo entre cada uma das ligações é de 
aproximadamente 120º. 
Para explicar a geometria dessa molécula 
e a existência de uma ligação dupla entre 
os átomos de carbono, 
um outro tipo de hibridização deve ser considerado. 
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Nesse caso, o orbital 2s e dois orbitais 2p de carbono são combinados para formar três orbitais híbridos sp2. 
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Estado fundamental 
Estado excitado 
Estado hibridizado
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Estes orbitais são direcionados para os vértices de um triângulo equilátero e, consequentemente, a repulsão entre os elétrons que os ocuparem será a mínima possível. 
O ângulo entre esses orbitais é de 120° , e o orbital 2p que 
não participou da hibridação permanece perpendicular 
ao plano ocupado pelos orbitais híbridos.
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A aproximação entre dois átomos de carbono hibridados sp2 leva à formação da ligação σ(sp2-sp2) por meio da superposição frontal entre um orbital sp2 de cada átomo. 
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Enquanto a interpenetração lateral entre os orbitais 2p2 resulta na formação da ligação π σ(p-p).
Neste caso, o carbono deve reservar 1 orbital p puro
 (sem hibridizar) para fazer a ligação .
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Os orbitais 2sp2 restantes combinam-se com os orbitais 1s dos átomos de hidrogênio (4 no total), completando, dessa forma, as valências dos átomos de carbono na molécula do eteno.
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O oxigênio e o nitrogênio, que também participam de uma ligação dupla, apresentam hibridação sp2, conforme exemplificado a seguir:
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ORBITAIS HÍBRIDOS sp
O hidrocarboneto mais simples em que o carbono 
apresenta hibridização sp é o acetileno (etino), 
HCCH. 
O átomo de carbono que se liga a outros átomos por meio de uma ligações  e duas  apresenta hibridização sp. 
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Neste caso, um orbital 2s combina-se com um orbital 2p para formar dois orbitais híbridos sp. 
 
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Estado fundamental 
Estado excitado 
Estado hibridizado
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Ligação formada pela superposição frontal dos 
orbitais híbridos sp de cada um dos átomos de carbono,
sendo o ângulo entre eles de 180º.
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Os outros dois orbitais 2p que não participaram da hibridização encontram-se perpendiculares ao plano dos orbitais sp. 
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As ligações  (C-H) são formadas pela combinação
dos orbitais 1s dos hidrogênios com os
orbitais sp dos carbonos. 
As ligações Π são formadas pela superposição 
lateral entre os orbitais 2p paralelos de cada carbono. 
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sp3
sp2
sp
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•Natureza da ligação covalente
 
 
•Os elementos não-metálicos existem como moléculas, como, por exemplo, H2, N2, O2, F2, Cl2, Br2, I2, 
Ligação Covalentes
•Estruturas de Lewis de espécies poliatômicas 
–Obtém-se a estrutura de Lewis de espécies poliatômicas usando-se todos os elétrons de valência para completar os octetos (ou dubletes) dos átomos presentes, de modo a formar ligações simples ou múltiplas e a deixar alguns elétrons comopares isolados 
–Exemplo: metano 
 (CH4) 
Ligação Covalentes
Ligações covalentes
 
–Exemplo: sulfato de amônio, 
(NH4)2SO4 
–Procedimento para escrever estruturas de Lewis de espécies poliatômicas 
1.Conte o número de elétrons de valência em cada átomo. No caso de íons, ajuste o número de elétrons para levar em conta a carga. Divida o número total de elétrons da molécula por 2 para obter o número de pares de elétrons
 
2.Escreva os arranjos mais prováveis dos átomos usando padrões comuns e regras gerais 
3.Coloque um par de elétrons entre cada par de átomos ligados 
4.Complete o octeto de cada átomo colocando os pares de elétrons remanescentes em torno dos átomos. Se não existirem pares de elétrons suficientes, forme ligações múltiplas 
5.Represente cada par de elétrons ligados por um traço 
H2SO4 / CO2 / N3 / PCl5 / PCl3 / H2CO3 / NO2 /H3PO2
Exercício : escreva a estrutura de Lewis de:
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H2SO4 / CO2 / N3 / PCl5 / PCl3 / H2CO3 / NO2 /H3PO2
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H2SO4 / CO2 / N3 / PCl5 / PCl3 / H2CO3 / NO2 /H3PO2
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H2SO4 / CO2 / N3 / PCl5 / PCl3 / H2CO3 / NO2 /H3PO2
–Exercício 1: 
escreva a estrutura de Lewis de
 
água, H2O, 
(b) metanal, H2CO, e 
(c) íon clorito, ClO2- 
Ligação Covalentes
–Exercício 2: 
escreva a estrutura de Lewis do íon cianato, CNO- 
–Exercício 3: 
Escreva a estrutura de Lewis do ácido acético, CH3COOH, o ácido carboxílico do vinagre 
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•Ressonância 
–Algumas moléculas têm estruturas que não podem ser expressas corretamente por uma única estrutura de Lewis 
•Um dos principais exemplos desse fato é o íon nitrato, NO3- 
•As três principais estruturas diferem somente na posição da ligação dupla 
Ligação Covalentes
•Como as três ligações são idênticas, um modelo melhor para o íon nitrato é uma fusão das três estruturas de Lewis, com cada ligação tendo propriedades intermediárias entre uma ligação simples e uma dupla 
Ligação Covalentes
–A fusão de estruturas é chamada ressonância (indicada por uma seta de duas pontas) 
–A estrutura resultante da fusão é um híbrido de ressonância das estruturas de Lewis que contribuem 
Ligação Covalentes
–Os elétrons que podem ocupar posições diferentes nas estruturas de ressonância são chamados de elétrons deslocalizados 
Ligação Covalentes
–As estruturas de ressonância são tentativas 
teóricas de representação de uma estrutura real 
–Outras estruturas que 
apresentam ressonância 
•Íon acetato (CH3CO2-) 
Ligação Covalentes
•Carga formal 
–As estruturas de Lewis diferentes, em geral, não contribuem igualmente para o híbrido de ressonância 
Ligação Covalentes
•É preciso decidir que estruturas contribuem mais efetivamente pela comparação do número de elétrons de valência distribuídos por cada átomo da estrutura com o número de elétrons do átomo livre 
•Carga formal 
–A carga formal de um átomo em uma dada estrutura de Lewis é a carga que ele teria se as ligações fossem perfeitamente covalentes e o átomo tivesse exatamente a metade dos elétrons compartilhados das ligações 
Ligação Covalentes
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–A carga formal pode ser utilizada para predizer o arranjo mais favorável dos átomos em uma molécula 
•Uma estrutura de Lewis representa o arranjo de menor energia dos átomos e elétrons quando a carga formal de cada átomo está mais próxima de zero 
Dióxido de Nitrogênio 
–Como assinalar cargas formais? 
1.Encontre o número de elétrons de valência (V) de cada átomo livre, localizando o número de seu grupo na Tabela Periódica 
Ligação Covalentes
2.Desenhe as estruturas de Lewis, mostrando cada par de elétrons como pontos 
–Como assinalar cargas formais? 
3.Para cada átomo ligado, conte cada elétron que está como par isolado e adicione um elétron de cada uma das ligações que ele forma 
Ligação Covalentes
4.Para cada átomo ligado, subtraia de V o número total de elétrons que ele “possui” 
– Exercício: 
• Um teste para a presença de íons ferro (III) em solução é a adição de tiocianato de potássio, KSCN, com formação de um composto que contém ferro e íon tiocianato, de cor vermelho sangue. Escreva três estruturas de Lewis com arranjos diferentes e decida qual é a mais plausível 
– Estrutura 1: NCS- 
– Estrutura 2: CNS- 
– Estrutura 3: CSN- 
– Exercício: 
• Sugira uma estrutura plausível para o gás venenoso fosgênio, COCl2. Escreva a estrutura de Lewis e as cargas formais 
A contagem de elétrons que pertencem a um átomo com a finalidade de estabelecer sua carga formal 
não deve ser confundida 
com a contagem que fazemos para verificar se ele está como octeto completo. Neste último caso, somamos todos os elétrons não-compartilhados e todos os elétrons das ligações covalentes.
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Exceções da regra do octeto 
– A regra do octeto explica as valências dos elementos e as estruturas de muitos compostos 
• Carbono, nitrogênio e flúor obedecem rigorosamente à regra do octeto, desde que existam elétrons disponíveis em número suficiente 
• Mas será que isso ocorre com outros elementos tais como boro, fósforo, enxofre, cloro, entre outros? 
Exceções da regra do octeto 
• Radicais e birradicais 
– Algumas espécies têm número ímpar de elétrons de valência 
• Estas espécies, com spins não-emparelhados, 
são chamadas de radicais 
• Elas são, em geral, muito reativos 
Exceções da regra do octeto 
– Um birradical é uma molécula com dois elétrons desemparelhados 
• Os elétrons desemparelhados encontram-se, normalmente, em átomos diferentes 
• Em outros casos, aparece no mesmo átomo, como é o caso do oxigênio {[He] 2s22px22py12pz1} 
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Exceções da regra do octeto 
• Camadas de valência expandidas 
– A regra do octeto diz que oito elétrons preenchem a camada externa para atingir a configuração da camada de valência de um gás nobre ns2np6 
Exceções da regra do octeto 
– Quando o átomo central de uma molécula tem orbitais d vazios, ele pode acomodar 10, 12 ou mais elétrons 
• Os elétrons nessa camada de valência expandida podem estar como pares isolados ou podem ser usados pelo átomo central para formar ligações 
• Como os elétrons adicionais deve ser acomodados em orbitais de valência, somente os não-metais do Período 3 ou acima podem ter octetos expandidos 
orbitais d vazios
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Exceções da regra do octeto
 
• Outro fator que determina se outros átomos podem se ligar ao átomo central é o tamanho deste último
 
– Um átomo de P é grande o suficiente para que até 6 átomos de cloro se acomodem em torno dele (ex: PCl5)
 
• Um composto que contém um átomo com mais átomos ligados a ele do que é permitido pela regra do octeto é chamado de composto hipervalente 
Exceções da regra do octeto 
–Exercício 
•Calcule a carga formal das duas estruturas de Lewis do íon fosfato e indique a estrutura mais plausível 
Exceções da regra do octeto
 
•Estruturas incomuns de alguns compostos do Grupo 13
 
–Uma característica incomum da estrutura de Lewis do gás trifluoreto de boro, BF3, é que o átomo de boro tem um octeto incompleto (apenas 6 elétrons)
 
1s2 / 2s2 / 2px1, 2py0 , 2pz0
 2s1 / 2px1, 2py1 , 2pz0
 
F:
•Poder-se-ia esperar que o átomo de boro completasse seu octeto com o flúor, mas isto não acontece 
•Evidências experimentais sugerem que a verdadeira estrutura do BF3 é um híbrido de ressonância dos dois tipos de estruturas de Lewis e que a estrutura com as ligações simples tem a maior contribuição 
•O átomo de boro do BF3 pode completar seu octeto se outro átomo, ou íon, com um par isolado de elétrons forma uma ligação doando ambos os elétrons 
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Lig. iônicas X Lig. covalentes 
–As ligações iônicas e covalentes são dois modelos extremos de ligação química 
–A maior parte das ligações reais têm caráterduplo, parte iônica e parte covalente 
•Quando descrevemos as ligações entre não-metais, a ligação covalente é um bom modelo 
•Quando um metal e um não-metal estão presentes em um composto simples, a ligação iônica é um bom modelo 
–Em muitos compostos, entretanto, as ligações parecem ter propriedades entre esses dois modelos extremos 
•Eletronegatividade (correção do modelo covalente) 
–A eletronegatividade é uma medida do poder de atração de um átomo sobre um par de elétrons de uma ligação 
–Uma ligação covalente polar é uma ligação entre dois átomos com cargas elétricas parciais 
provenientes da diferença de eletronegatividade 
•As cargas parciais dão origem a um momento de dipolo elétrico 
 
–Mas por que surge o momento de dipolo? 
Lig. iônicas X lig. covalentes
Momento de Dipolo (D) e Comprimento de Ligação para algumas moléculas diatômicas 
•Um átomo doa um elétron com dificuldade se a energia de ionização é alta 
•Se a afinidade eletrônica é alta, ligar um elétron a um átomo é energeticamente favorável 
•Os elementos que têm ambas as características perdem elétrons com dificuldade e tendem a ganhá-los logo, e portanto, são classificados como muito eletronegativos 
Ligações iônicas versus ligações covalentes 
•Polarizabilidade (correção do modelo iônico) 
–Todas as ligações iônicas têm algum caráter covalente:
 
•Como as cargas positivas do cátion atraem os elétrons do ânion, a nuvem eletrônica esférica do ânion se distorce na direção do cátion 
•Podemos entender a distorção como uma tendência do par de elétrons de se deslocar para a região entre os núcleos e formar uma ligação covalente 
–Os átomos que se distorcem facilmente são chamados de muito polarizáveis 
•Podemos esperar que um ânion seja muito polarizável se ele for volumoso, como o íon iodeto 
–A ligação ligação metálica, 
no qual cátions de um reticulo cristalino são mantidos juntos por um número grande de elétrons