Ligacoes Quimicas-Semana4-Aula2

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Estrutura Molecular e 
Ligações Químicas -
TOM
Heteronucleares
CA2 CB2
Qual o coeficiente 
maior na ligação
sigma do HF ?
O fato do coeficiente de um átomo ser maior no orbital molecular 
associado a ligação química é uma manifestação na TOM da sua
maior eletronegatividade!
Eletronegatividade
Eletronegatividade: É a capacidade de um átomo de atrair elétrons para 
si.
Linus Pauling
F
Padrão: χH =2.2. A diferença de 
eletronegatividades é relacionada
com a diferença de energias de 
dissociação.
Nobel 1954 e 
1962
Define a diferença de enetronegatividade.
Eletronegatividade
Eletronegatividade
Estados de Oxidação
Robert Mulliken
Eletronegatividade: É a capacidade de um átomo de atrair elétrons para si.
Eletronegatividade
Nobel 1966
Qual a eletronegatividade
da ligação CH ? E da 
ligação HF ?
(valores em eV.)
Qual a relevância da eletronegatividade ? A correlação com 
um grande número de propriedades moleculares.
EX: O dipolo molecular (ex HF, H2O).
Exemplos
NO
O2/O2-•
NO é um sinalizador molecular, O2 a molécula oxidante mais
importante e O2• um importantíssimo subproduto da respiração celular.
CO ?
O Espectro Fotoelétrico
Uma evidência experimental da TOM: 
O elétron é detectado
com energia hν-Iorbital!
N2: elétrons são detectados a 
5.63 e 4.53 eV. Quais as 
energias e a que orbitais estes
elétrons correspondem?
O Teorema Variacional diz que se substituirmos a função exata Ѱ0 por outra aproximada
O Princípio Variacional
*
Considere a eq. de Schrödinger para o estado fundamental de um sistema:
Definimos o quociente de Rayleigh:
Temos que:
Portanto qualquer função que não seja exata terá uma energia MAIOR que a 
energia exata do estado fundamental.
*
Como usar o principio variacional para encontrar aproximações para funções de onda?
1.Introduzimos a dependência em parâmetros na função de onda;
2.Minimizamos o quociente de Rayleigh em função destes parâmetros;
3.Quanto maior a flexibilidade da função de onda (maior o número de parâmetros) 
melhor será a nossa resposta;
4.O método variacional produz aproximações para a função de onda e para e energia
do estado fundamental. 
Dependência paramétrica!!
O Princípio Variacional
O Método Variacional
A solução da equação de Schrödinger para o estado fundamental passa a ser
um problema de minimização!!!!!
Princípio Variacional
Se usarmos uma função de onda arbitraria para calcular a 
energia de uma molécula, o valor obtido sempre será mais
alto que o valor exato.
A equação secular: Análogo a 
Quociente de Rayleigh
Princípio Variacional
O determinante secular:
Como usar este método no benzeno? Hückel
TOM:H2+
H2+:
Explicitamente:
Escrevemos o H como:
A e B são auto estados de HA e HB respectivamente
TOM:H2+
Qual a energia do orbital molecular + ?
Ψ(1)={A(1)+B(1)}
Integrais positivas
A aproximação de Born-Oppenheimer define um 
Hamiltoniano eletrônico parametricamente dependente da 
posição dos núcleos.
Note a dependencia em R!
TOM:H2+
Qual a energia do orbital molecular - ?
Ψ(1)={A(1)-B(1)}
A aproximação de Born-Oppenheimer constrói um 
Hamiltoniano eletrônico parametricamente dependente 
da posição dos núcleos.
Integrais positivas
TOM:H2+
Considere a combinação +:
•A2 é a probabilidade de encontrar o elétron no orbital A;
•B2 é a probabilidade de encontrar o elétron no orbital B;
•2AB é a contribuição de interferência construtiva a densidade.
Densidade de 
recobrimento
Ψ(1)={A(1)+B(1)}
N: Normalização
Região de interferência construtiva!
Problemas
Problemas